Физические состояния аморфных полимеров

Начнем рассмотрение физического состояния аморфного полимера с области низких температур.

А) Когда температура окружающей среды низкая (для таких полимеров, как каучуки, полиэтилен, ПВА – отрицательная температура), тогда кинетическая энергия теплового движения Етепл молекул полимера (Етепл » kT), будет мала. Этой энергии недостаточно, чтобы преодолеть межмолекулярное сцепление и обеспечить смену конформаций сегментов макромолекул. Следовательно, энергия когезии Еког большая и выше Етепл. (Еког > Етепл.). Если к образцу полимера приложить небольшую растягивающую нагрузку s (s = const), то в таких условиях под влиянием нагрузки s, смогут колебаться только атомы макромолекул около положения равновесия, незначительно искажая валентные углы и расстояния между атомами. В результате таких колебаний деформация полимера в целом (на макроуровне) будет очень маленькой. Амплитуда колебаний атомов и деформация будут немного расти с повышением температуры, значит, зависимость деформации от температуры имеет линейный характер. После снятия нагрузки s колебания атомов, вызванные ею, прекратятся и деформация исчезнет. Следовательно, деформация полимера при низких температурах является упругой и обратимой и подчиняется закону Гука.

, где

s - величина приложенной внешней нагрузки; e - относительная деформация полимера, рассчитываемая по формуле (l₀ – исходный размер образца полимера, D l =(l - l₀) – изменение размеров образца под нагрузкой); Е – модуль упругости (модуль растяжения, модуль Юнга).

Такое физическое состояние аморфного полимера, в котором он проявляет малые по величине, упругие и обратимые деформации, называется стеклообразным физическим состоянием (СС).

Изменение величины деформации при изменении температуры можно отобразить графически. Зависимость изменения относительной деформации аморфного полимера от температуры в условиях постоянной по величине нагрузки s называется термомеханической кривой.

На термомеханической кривой область стеклообразного физического состояния выражается прямой c малым углом наклона к оси абсцисс (рисунок 5, область I)

Рисунок 5 – Термомеханическая кривая аморфного полимера

Когда полимеры практически не изменяют свою форму и размеры под нагрузкой, то они могут использоваться в качестве конструкционных материалов. Аморфные полимеры в СС, проявляющие малые, упругие деформации могут служить конструкционными материалами.

Б) Если температура окружающей среды существенно повышается, тогда энергия теплового движения Етепл молекул полимера, пропорциональная kT, будет возрастать. Она станет соизмеримой, сравняется с энергией когезии Еког. (Еког» Етепл.). В таких условиях под влиянием постоянной нагрузки s, некоторые группы атомов, звенья и сегменты могут совершать повороты вокруг простых сигма - связей. Вследствие этого статистические клубки макромолекул меняют конформацию и разворачиваются в направлении действия внешней силы s, становятся более выпрямленными.

Деформация полимера в целом резко возрастает. На термомеханической кривой (рисунок 5) этому явлению соответствует область I I. Структура полимера из развернутых макромолекул более упорядоченная, поэтому энтропия системы уменьшается (dS<0).

Однако в природе устойчивыми являются системы с большим беспорядком и большей энтропией. Поэтому в полимере возникает внутреннее противодействующее напряжение s_внутр, которое стремится вернуть молекулы в энергетически выгодные конформации статистического рыхлого клубка, а весь полимер в состояние с большим беспорядком и большей энтропией. После снятия внешней нагрузки s_внеш внутреннее противодействующее напряжение совершит работу и свернет макромолекулы в исходные конформации клубка. В итоге деформация полимера исчезнет, что говорит о том, что она тоже обратима.

Эта внутренняя сила f стремится вернуть молекулы в энергетически выгодные исходные конформации статистического рыхлого клубка, а весь полимер в состояние с большим беспорядком и большей энтропией. После снятия внешней нагрузки s_внеш внутренняя противодействующая сила совершает работу и сворачивает макромолекулы в исходные конформации клубка. В итоге деформация полимера исчезнет, что говорит о том, что она тоже обратима.

Такое физическое состояние аморфного полимера, в котором он проявляет большие по величине и обратимые деформации, называется высокоэластическим физическим состоянием (ВЭС).

Внутреннее противодействующее напряжение в образце растянутого аморфного полимера s_внутр, возникает оттого, что в каждой отдельной развернутой макромолекуле возникает противодействующая сила f, обусловленная снижением энтропии .

Величина противодействующей силы f прямо пропорциональна расстоянию между концами развернутого клубка r:

где n – число СПЗ в макромолекуле, т.е степень полимеризации, а l – длина химической связи в составном повторяющемся звене, k – константа Больцмана, Т – температура в Кельвинах.

В условиях, когда выравниваются величины внешнего и внутреннего противодействующего напряжений (s_внеш = s_внутр,) на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (область I I I).

Большие обратимые деформации аморфных полимеров называют высокоэластическими. Полимеры, проявляющие высокоэластические деформации, называют «эластомеры» или «каучуки».

В) Если продолжить нагрев аморфного полимера (обычно до температур выше 200⁰С), то энергия теплового движения Етепл молекул полимера, пропорциональная kT, станет больше величины энергии когезии Еког. (Етепл > Еког). В результате интенсивного движения макромолекул сцепление между ними легко преодолевается, а под воздействием дополнительной внешней нагрузки s_внеш клубки макромолекул не только разворачиваются, но и перемещаются, скользят относительно друг друга. Центры тяжести клубков макромолекул смещаются, полимер растекается по тому пространству, которое ему предоставлено.

В итоге относительная деформация полимера e резко увеличивается. На термомеханической кривой – это скачок в области IV. Следовательно, деформация полимера при высоких температурах велика.

Если внешнюю нагрузку снять, то силы сцепления (межмолекулярного взаимодействия) «схватят», зафиксируют макромолекулы в застигнутом растекшемся состоянии. Внутреннее противодействующее напряжение в деформированных макромолекулах сможет немного свернуть макромолекулы обратно, в результате чего произойдет небольшая усадка полимера. Однако для обратного перемещения центров тяжести клубков макромолекул внутреннего противодействующего напряжения недостаточно. Полимер после снятия нагрузки останется в застигнутом растекшемся состоянии. Это значит, что деформация полимера при высоких температурах необратима.

Такое физическое состояние аморфного полимера, в котором он проявляет большие по величине и необратимые деформации, называется вязко-текучим физическим состоянием (ВТС).

Деформация аморфного полимера в вязко-текучем физическом состоянии называется деформацией вязкого течения, а полимеры в ВТС – называют расплавами.

Поскольку полимеры полидисперсны, т.е. неоднородны по молекулярной массе (ММ), то переход из одного физического состояния в другое во фракциях с разной ММ происходит не одновременно, а при разных температурах. Фракции молекул полимера с малой ММ переходят из стеклообразного состояния (СС) в высокоэластическое (ВЭС) и вязко-текучее (ВТС) раньше, при более низких температурах, чем фракции с большой молекулярной массой.

Это ведет к тому, что в объеме полимера одновременно при одних и тех же условиях могут присутствовать локальные области, находящиеся в разных физических состояниях. По этой причине полимеры называют «вязко-упругими» телами.

Из-за полидисперсности переход полимера из одного физического состояния в другое происходит плавно, в интервале температур.

Средняя температура интервала перехода аморфного полимера при нагревании из СС в ВЭС называется температурой стеклования Т_С.

Т_С – это такая температура, ниже которой макромолекулы теряют свойство гибкости, теряют способность менять конформации, в результате чего полимер становится упругим, мало деформируется. С другой стороны Т_С – это такая температура, выше которой макромолекулы приобретают гибкость, в результате чего полимер становится эластичным, способным к большим и обратимым деформациям.

Средняя температура интервала перехода аморфного полимера при нагревании из ВЭС в ВТС называется температурой текучести Т_Т.

Т_Т – это такая температура, выше которой аморфный полимер способен необратимо растекаться, т.е переходить в состояние расплава (иначе вязко-текучее).

Интервал температур DТ= Т_Т - Т_С называется интервалом высокоэластичности. У гибких полимеров Т_Т невысокие и составляют ~ 80÷170⁰С. У жестко-цепных полимеров температура текучести выше: Т_Т ~ 180÷270⁰С.

Свойства и в т.ч. температуры стеклования и текучести некоторых полимеров приведены в таблице 2.

У аморфных полимеров в стеклообразном состоянии при охлаждении под нагрузкой ниже Тс вместо ожидаемой малой упругой деформации может наступить хрупкое разрушение полимера. Хрупким разрушением называется разделение (разрушение) полимера на части без проявления видимых деформаций. Температура, при которой протекает хрупкое разрушение полимера, называется температурой хрупкости Т_ХР. Напряжение, вызывающее хрупкое напряжение, называется хрупким напряжением s_ХР.

Если требуется эксплуатировать аморфный полимер в качестве конструкционного материала, способного выдерживать нагрузки без изменения формы и размеров, то его нужно эксплуатировать в следующих условиях:

Т_ХР < Тэкспл < Т_С s <s_ХР.

Таблица 2 - Структура и свойства важнейших полимеров

Поли мер	Строение ПСЗ	Молек. масса сред няя (Мn), тыс. ед	Плотность, кг/м^3	Температура стеклования,^0С	Температура плавления (кристалл полим),^0С	Прочность при растяжен., МПа	Удлинение при разрыве, % отн	Модуль упругости, МПа
ПЭНП	разветвленный (1 ветвь на 12-15 СПЗ)	30-400	918-930	-70	105-115	10--17	500-800	140-180
ПЭВП	слаборазветвленный (1 ветвь на 40-50 СПЗ)	50-800	954-960	-70	125-135	18-45	500-1200	350-700
ПП		75-200	910-930	-15	160-176	30-35	200-800	1500-1260
ПВХ		30-150	1350-1430		Тт = 150-220	40-60	5-100	3000-4000
ПС		50-300			(ПС изотакт)	35-50	1,5-3,0
Эпоксидная смола (отвержденная)		-	1160-1250	60-180	-	40-90	0,5-6	2500-3500
Меламиноформальдегидная смола (отвержденная)		-	1450-1560	-	-	40-56	0,5	5000-5500
Полиизопрен		35-1300	910-920	-73	28 (цис) 74 (транс)	32-36	720-800	3,2-4,0
Полиэтилентерефталат		20-40				100-180	60-180

Таблица 3 - Температуры хрупкости и интервалы (Т_с - Т_хр ) некоторых полимеров

Полимер	Тхр., ^оС	Тс., ^оС	(Тс - Тхр ), ^оС
Полистирол
Полиметилметакрилат неориентированный ориентированный	-50
Поливинилхлорид	-90
Резина из натурального каучука	-80	-62

Переходы аморфных полимеров из одного физического состояния в другое зависят от времени, необходимого на смену конформаций структурных единиц (атомов, групп атомов, сегментов, целых макромолекул) и перестройку надмолекулярных структур (доменов, глобул).

Следовательно, эти переходы требуют времени и называются релаксационными. Под релаксацией понимается процесс установления равновесия, который требует времени. Иначе релаксация – это переход системы под воздействием внешних факторов из исходного равновесного состояния в новое равновесное состояние через ряд промежуточных неравновесных состояний.

При исследовании аморфных полимеров выявлено, что при переходе их из СС в ВЭС, т.е. при температуре стеклования Тс, наблюдается скачок показателей некоторых эксплуатационных свойств полимеров. Например, при температуре, выше Тс резко возрастает удельная теплоемкость полимера при постоянном давлении Ср, увеличивается удельный объем полимера Vуд., возрастают линейный и объемный коэффициенты теплового расширения (a и b).

При увеличении полярности, молекулярной массы полимеров температуры Тс, Тт как правило возрастают (смотри рисунок 6). Тт с ростом ММ растет непрерывно, Тс растет до определенной величины критической молекулярной массы Мкр; Тхр проходит через максимум.

Об

В СС обычно относительная деформация e не превышает нескольких процентов, а модуль упругости Е очень высок

Полимер	ПС	ПВХ	Отв МелФО	Отв Эс
Е, МПа		До 4000

При низкой молекулярной массе аморфный полимер при нагревании сразу переходит из стеклообразного физического состояния в вязко-текучее, минуя ВЭС (рисунок 7, кривые М₁, М₂, М₃). Лишь при достижении достаточно большой молекулярной массы проявляется высокоэластическое физическое состояние аморфных полимеров (смотри рисунок 7, кривые для полимеров с молекулярной массой М₄, М₅.). Следовательно, высокоэластичность – это свойство, обусловленное длинноцепочечным строением макромолекул и присущее только полимерам с высокой молекулярной массой.

В высокоэластическом физическом состоянии относительная деформация e достигает сотен и даже тысяч процентов, а модуль упругости Е очень мал (» 0,1¸несколько МПа) (смотри табличку).

Полимер	ПИП	СКС	СКН	ПБ
Модуль упругости Е (G), МПа	2,4¸3,2	6,0¸7,3	12,4¸14,2	6,5¸11,0
Относительное удлинение,e, %

В вязко-текучем физическом состоянии относительная деформация e также достигает сотен и даже тысяч процентов, а модуль упругости Е очень мал, не более нескольких десятых долей %.

Метод, с помощью которого изучают изменение величины деформации полимера e при нагревании в условиях приложенной постоянной нагрузки, называется термомеханическим, а кривые зависимости e от Т – термомеханическими кривыми (рисунки 5, 7, 8).

Тема «Физические состояния кристаллических полимеров »

Если рассмотреть поведение кристаллического (упорядоченного) полимера при нагревании в присутствии небольшой внешней нагрузки s, то можно наблюдать также смену трех физических состояний:

1. кристаллическое (КС)

2. высокоэластическое (ВЭС)

3. вязко-текучее (расплав) (ВТС)

В кристаллическом физическом состоянии при низких температурах полимер проявляет небольшие, упругие и обратимые деформации только за счет колебаний атомов около положения равновесия в узлах упорядоченной кристаллической решетки (как аморфные полимеры в СС).

В процессе нагревания под нагрузкой s упорядоченная кристаллическая структура полимера деформируется и в момент перехода полимера в высокоэластическое состояние происходит полное разрушение упорядоченной структуры. Таким образом, происходит фазовый переход из упорядоченного кристаллического фазового состояния в аморфное фазовое состояние, т.е. плавление.

Температура перехода кристаллического полимера из кристаллического физического (и одновременно из кристаллического фазового) состояния в высокоэластическое физическое (и одновременно в аморфное фазовое) состояние называется температурой плавления Тпл.

Когда полимер частично кристаллический (аморфно-кристаллический), то при нагревании сначала протекает переход аморфной фазы из СС в ВЭС, затем кристаллической фазы из КС в ВЭС, хотя границы таких переходов на термомеханической кривой очень размыты. При последующем нагреве вся масса полимера переходит в расплав.

Отличительная особенность кристаллических полимеров в том, что зона ВЭС очень мала и после плавления кристаллического полимера при Тпл практически сразу наблюдается переход из ВЭС в вязко-текучее состояние ВТС. Поэтому при характеристике кристаллических полимеров не приводят температуру текучести, а приводят только значения температуры плавления Тпл. Температуры плавления некоторых кристаллических полимеров приведены выше в таблице 2.

Тема «Физические состояния сетчатых полимеров »

Проявление сетчатым (трехмерно-сшитым) полимером того или иного физического состояния зависит от густоты сшивки и, соответственно, длины (молекулярной массы `М_С) отрезков между узлами химической сшивки.

А) У редко-сшитого полимера структура представляет собой совокупность свернутых в конформацию «клубок» длинных отрезков макромолекулы между узлами химической сшивки. Молекулярная масса таких отрезков `М<sub>С</sub> больше величины сегмента Куна (`Мс >> А), поэтому длинные отрезки между узлами сшивки могут менять конформацию под нагрузкой при нагревании, т.е. могут проявлять гибкость. (Следует вспомнить, что сегмент Куна длиной А – это минимальный гибкий отрезок макромолекулы, конформация которого не зависит от конформации соседних сегментов.)

При нагревании под действием нагрузки «клубки» редко-сшитого полимера будут разворачиваться, в результате чего образец полимера будет сильно удлиняться до определенной длины, какая возможна у предельно развернутых отрезков между узлами сшивки (смотри рисунок).

Это приведет к тому, что при температуре стеклования Тс редко-сшитый полимер будет переходить из стеклообразного физического состояния СС в высокоэластическое физическое состояние ВЭС.

При дальнейшем нагревании, несмотря на приложенную касательную нагрузку s _т, слои редко-сшитого сетчатого полимера не смогут смещаться относительно друг друга, т.к. этому мешает поперечная сшивка. Следовательно, сшитый полимер не будет проявлять деформацию вязкого течения. При дальнейшем нагревании сетчатый полимер начнет разрушаться (термическая деструкция) при температуре деструкции Т_дестр., но никогда не расплавится, т.е. не перейдет в вязко-текучее состояние. Таким образом, у редко-сшитого сетчатого полимера возможны два физических состояния: СС и ВЭС (смотри рисунок 8, верхняя кривая).

Б) Когда полимер густо-сшитый и `Мс < А, тогда отрезки цепи между узлами сшивки короткие и не могут проявлять гибкость. Поэтому при нагревании такой густо-сетчатый полимер не сможет перейти из СС в ВЭС, а, будучи в стеклообразном состоянии, начнет разрушаться при температуре деструкции Тдестр. (смотри рисунок 8, нижняя пунктирная прямая)

Те полимеры, которые в условиях эксплуатации находятся в стеклообразном или кристаллическом физическом состояниях и проявляют свойство упругости, используются в качестве конструкционных материалов и являются основой пластиков и волокон.

Те полимеры, которые в условиях эксплуатации находятся в высокоэластическом физическом состоянии и проявляют большие и обратимые деформации, используются в качестве эластомеров.

Пластмассы (пластики) - конструкционные материалы, содержащие полимер, которые при формовании изделий находятся в вязко-текучем или высокоэластическом физическом состояниях, а при эксплуатации изделий - в стеклообразном или кристаллическом физическом состоянии. (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, АБС-пластики, ПА и др.)

Волокна - гибкие, прочные протяженные тела с малым поперечным размером (d) и большой, но ограниченной длиной (l, l>>d), которые пригодны для изготовления пряжи, текстильных изделий, кордных нитей и др. (Ацетатные волокна, вискоза, капроновые, полипропиленовые, полиэфирные волокна и др.)

Эластомерами называют каучукоподобные полимеры и материалы на их основе, которые обладают высокоэластическими свойствами (т.е. склонностью к большим и обратимым деформациям) во всем диапазоне температур эксплуатации. (Резины, натуральный, синтетические диеновые и силиконовые каучуки, поролон и др.)

Наиболее распространенные полимеры – основа пластиков:

· Полиэтилен высокой плотности ПЭВП (низкого давления)

· Полипропилен ПП

· Полиамиды: капрон ПА-66

· Полистирол ударопрочный – сополимер стирола и бутадиена

· АБС-пластики – сополимеры стирола, бутадиена и акрилонитрила

· Поливинилхлорид ПВХ

· Полиметилметакрилат ПММА

Наиболее распространенные эластомеры:

• СКИ – синтетический каучук изопреновый
• СКБ, СКД - синтетический каучук бутадиеновый
• СКН - синтетический каучук нитрильный (сополимер бутадиена и акрилонитрила)
• СКС - синтетический каучук стирольный
• ХПК - синтетический каучук хлоропреновый
• СКУ - синтетический каучук уретановый

Установлено, что с ростом полярности макромолекул каучуков снижается их эластичность и морозостойкость, но возрастает масло- и бензостойкость. Например, масло- и бензостойкость у каучука СКН выше, чем у каучука СКБ.

Наиболее распространенные волокнообразующие полимеры:

· Ацетаты целлюлозы (преимущественно диацетаты)

· Гидрат целлюлозы

· Поливиниловый спирт ПВС (винол, винилон)

· Полиакрилонитрил ПАН (акрил, нитрон)

· Полиамиды ПА (капрон, нейлон, ПА-66)

· Полиэтилентерефталат ПЭТ, ПЭТФ (полиэстр)

· Полипропилен ПП

У сополимеров линейной или разветвленной конфигурации температура стеклования зависит от температуры стеклования гомополимеров и доли сомономеров: , где Т_С1; Т_С2; w₁; w₂ - соответственно температуры стеклования гомополимеров и доли сомономеров в сополимере.

Для облегчения переработки полимеров в изделия, для повышения эластичности и морозостойкости изделий в полимеры очень часто вводят специальные добавки – пластификаторы.

Молекулы пластификаторов проникают в фазу полимера, ослабляют межмолекулярное взаимодействие, немного раздвигают макромолекулы, облегчают смену конформаций, т.е. повышают гибкость сегментов макромолекул.

В результате повышения гибкости полимеры при более низких температурах переходят из СС в ВЭС и из ВЭС в ВТС. Температуры стеклования и температуры текучести аморфных полимеров, а также температура плавления аморфно-кристаллического полимера с добавкой пластификатора снижаются. Причем, величина снижения DТ_С выше, чем величина снижения DТ_Т. В итоге интервал высокоэластичности у пластифицированного полимера DТ_{с пластиф} = Т_{Т -} Т_С увеличивается по сравнению с интервалом высокоэластичности непластифицированного полимера.

Отечественным ученым Журковым установлено, что при введении пластификатора в полярные полимеры снижение температуры стеклования DТ_С пропорционально числу молей (n_пл) добавленного пластификатора: . При введении пластификатора в неполярные полимеры снижение DТ_С пропорционально объемной доле (j) пластификатора: .

Для полярных полимеров за счет введения пластификаторов можно добиться снижения Т_С на 100⁰С; у неполярных - на 10¸20⁰С. Оптимальная добавка пластификаторов в различные полимеры составляет от нескольких % до ~ 20%.

Требования, предъявляемые к пластификаторам и типы применяемых пластификаторов описаны в пособии: Балакин В.М., Выдрина Т.С. Основы физикохимии полимеров на стр. 59-61 (Знать!!!).

Чаще всего в качестве пластификаторов используют вещества, хорошо совместимые с полимерами, с высокой температурой кипения, нетоксичные, химически инертные, без запаха. Это эфиры орто-фталевой кислоты (диоктил-ДОФ, дибутилфталат ДБФ), эфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат), эфиры себациновой кислоты и различных ди- и полигликолей, растительные масла (оливковое, таловое и др.), олигомеры и низкомолекулярные фракции полимеров и т.д.

Дата добавления: 2014-01-07