Требования к экстрагентам

1. достаточно высокий коэффициент распределения урана, что является важнейшей характеристикой экстрагента;

2. определенная селективность в отношении урана (избирательность)

3. быстрота и чистота разделения фаз после контакта.

4. малая взаимная растворимость в системе водный раствор – экстрагент (в идеале – полная несмешиваемость)

5. плотность экстрагента должна отличаться от плотности водного раствора. В процессе экстракции следует учитывать, что плотность водной фазы уменьшается, а органической увеличивается, что затрудняет разделение фаз после экстракции и даже вызвать их инверсию. Обычно плотность органической фазы снижают добавкой разбавителя. В некоторых случаях плотность органической фазы может быть намного больше плотности водной (разбавитель CCl₄).

6. химическая стойкость экстрагента к кислотам и окислителям (это же требование важно и для разбавителя)

7. низкая летучесть, вязкость, токсичность.

8. высокая температура вспышки, в идеале полная негорючесть экстрагента.

9. радиационная стойкость

10. невысокая стоимость, доступность и простата синтеза.

11. относительная легкость регенерации экстрагента.

Классификация экстрагентов

Извлечение урана из водной фазы в органическую происходит в результате химического взаимодействия гидратированных ионов с экстрагентами с получением новых соединений, растворимых в смеси экстрагента и разбавителя. Обратный процесс – реэкстракция урана в водную фазу – также связан с предшествующими химическими процессами разрушения экстрагируемых соединений. Однако механизм экстракции и реэкстракции может быть различным в зависимости от природы экстрагента и условий проведения экстракции.

Рассмотрим наиболее типичные экстрагенты и механизмы экстракции. Обычно экстрагенты и характерные для них механизмы подразделяют на три группы:

1) это так называемые нейтральные экстрагенты. При экстракции происходит образование сольватов, поэтому говорят о сольватном механизме сорбции. В качестве экстрагентов используют – кислородсодержащие растворители: спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфорорганические соединения. Например:

а) экстракция уранил-нитрата диэтиловым эфиром:

б) экстракция уранил-нитрата трибутилфосфатом:

Это типичные реакции комплексообразования с вытеснением воды из внутренней координационной сферы комплекса, которые можно записать следующим образом:

Предполагают, что реакция с ТБФ протекает в две стадии:

Эти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотнокислых растворов по аналогичным реакциям. Для этой группы экстрагентов характерна очень высокая растворимость (емкость) образующихся сольватов в избытке растворителя, достигающая в некоторых случаях растворимости уранил-нитрата в воде (56%).

2) некоторые органические кислоты, н-р: ацетилацетон, кислые алкилфосфаты. Наибольшее значение имеют следующие фосфорсодержащие экстрагенты:

кислота	моноалкилфосфаты	диалкилфосфаты	Нейтр. соед-ия 1-ой гр.

Кислые алкилфосфаты образуют с уранил-ионом (а также ионом U⁴⁺) в органической фазе устойчивые комплексыне соединения, в состав которых входят катион из водной фазы и анион органической кислоты. Н-р: при экстракции уранил-иона моноалкилфосфатом протекает реакция

OH O

ROP - OH + UO²⁺_2ВОДН = RO – P – O - UO₂ + 2 H⁺_водн

OHорг O

А при экстракции диалкилфосфатом:

O O

2(RO)₂ P + UO²⁺_2ВОДН = (RO)₂ – P UO₂ + 2 H⁺_водн

OHорг O

Ионы водорода, освобождающиеся при экстракции, переходят в водную фазы, повышая соответственно ее кислотность. По существу происходит катионный обмен, в результате которого образуются прочные нейтральные комплексы с уранил-ионом в качестве центрального иона и органическими лигандами. Эти соединения хорошо рас творимы в органической фазе – смеси экстрагента и разбавителя.

Уравнение экстракции уранил-иона ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК):

.

Процесс экстракции сопровождается полимеризацией.

Радикалы RPO₄^2- и (RO)₂P с легкостью вытесняют такие анионы как Cl^-, N из внутренней сферы соединений уранила. Процесс экстракции кислыми алкилфосфатами идет хорошо из сернокислых, хлорнокислых, азотнокислых и фосфорокислых сред, хотя селективность экстрагирования по отношению к урану оставляет желать лучшего.

3) органические соединения, для которых растворимость в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом. Примером подобных экстрагентов являются амины (первичные амины: RNH₂ ; вторичные R₂NH; третичные R₃N).

В аминах, как в аммиаке азот имеет неподеленную пару электронов, что обуславливает их способность к образованию координационных соединений. Подобно аммиаку, амины реагируют с кислотами, давая соли аминов:

Эти соли аминов и служат экстрагентами:

, т.е. реализуется анионообменный механизм экстракции и амины ведут себя как анионообменная смола (только жидкая). В общем случае взаимодействие с амином может быть выражено следующим соотношением:

С позиции координационной теории более правильно записать реакцию следующим образом

, т.е. и в этом случае наблюдается вытеснение воды, что подтверждает ее важную роль при экстракции. Отсюда крылатое выражение «без воды нет экстракции».

Характерная особенность экстракции аминами в том, что равновесие устанавливается в течение нескольких секунд. Экстракция аминами протекает только в том случае, если водная фаза содержит ионы водорода в количестве достаточном для превращения амина в соль аммония, т.к. экстрагентами могут быть только соли аминов.

Экстракционная способность аминов увеличивается в ряду: первичные < вторичные < третичные.

В экстракции применяются, как правило, третичные амины.

Дата добавления: 2014-01-07