Стеклянный электрод, электроды сравнения, электрометрическое измерении pH среды

Классификация и характеристика электрохимических цепей

Лекция 13. электрохимические цепи

Вопросы для самопроверки

1. Дайте определение понятия «стандартный электродный потенциал». Каким образом он определяется?

2. Что такое стандартный водородный электрод? Запишите и поясните его электрохимическую схему.

3. Сформулируйте правила записи электрохимических цепей.

4. Рассмотрите уравнение Нернста для расчёта ЭДС элемента Якоби-Даниэля.

5. Приведите вывод уравнения Нернста.

6. Что представляют собой электроды І и ІІ рода? Как рассчитываются электродные потенциалы указанных электродов?

7. Как влияет активность ионов и давление водорода в газовой фазе на электродный потенциал водородного электрода?

8. Что представляет собой редокси-электроды? Приведите примеры, напишите формулы для расчёта значения электродных потенциалов Red-Ox электродов.

13.1 Классификация и характеристика электрохимических цепей.

13.2Стеклянный электрод, электроды сравнения, электрометрическое измерение рН среды.

13.3 Ионометрия, ионоселективные электроды, применение.

Различают два основных типа электрохимических цепей:

ü химические (простые и сложные);

ü концентрационные.

Простые цепи. Нормальный элемент Вестона (стандартный эталон ЭДС). Нормальными называются такие гальванические элементы, которые могут служить эталоном для измерения электродвижущих сил. Эти элементы должны отвечать следующим основным требованиям: строгой воспроизводимости, минимальному температурному коэффициенту. Опыт показал, что элемент Вестона лучше, чем другие гальванические элементы отвечает этим условиям. В элементе Вестона электродами являются металлическая ртуть и амальгама кадмия, электролитом – раствор, насыщенный по отношению к сульфатам обоих металлов.

Электрохимическая схема элемента Вестона имеет следующий вид:

(–) Hg, Cd | CdSO₄ | Hg₂SO₄, Hg (+).

Насыщенный раствор сульфата кадмия, находится в равновесии с кристаллогидратом CdSO₄ H₂O.

Левый электрод – амальгамный электрод первого рода, правый – электрод второго рода.

Рис. 13.1 Стандартный (нормальный) элемент Вестона:   1 – амальгама кадмия; 2 – ртуть; 3 – паста из твёрдой соли сернокислой закиси ртути; 4 – кристаллы CdSO4 H2O; 5 – насыщенный раствор CdSO4; 6 – платиновые токоподводы.

Это пример электрохимической цепи без переноса, содержит один раствор электролита.

Процессы на электродах

ЭДС элемента точно измерена и при 20ºC равна 1,0183В.

Зависимость ЭДС от температуры выражается уравнением:

(13.1)

Элемент Вестона обладает ЭДС не меняющейся в течение ряда лет, является международным эталоном ЭДС.

Другим примером простой гальванической цепи (без переноса) является Элемент Вольта

(–) Zn | H₂SO₄ | Cu (+).

Оба металлических электрода помещены в один раствор электролита (H₂SO₄)

Электродные процессы

Сложные химические цепи – это цепи с переносом. К ним относится элемент Якоби-Даниэля, принцип работы которого рассмотрен ранее. Разновидностью сложных химических цепей являются окислительно-восстановительные или редокси-цепи. Значение ЭДС Red-Ox цепи служит мерой глубины протекания окислительно-восстановительного процесса. В качестве примера можно привести цепь, имеющую геохимическое значение:

(–) Pt |H₂SO₃, S₂O₃^–, H⁺||Fe³⁺, Fe²⁺| Pt (+)

Концентрационные цепи.

Известны гальванические элементы, в которых электрическая энергия образуется не за счет окислительно-восстановительной реакции, а за счет различной концентрации (активности) веществ электродов или растворов, в которые опущены электроды из одного и того же металла. Такие гальванические элементы называются концентрационными. В качестве примера можно назвать цепь, составленную из двух цинковых электродов, погруженных в раствор сульфата цинка различной концентрации (активности).

ЭДС концентрационной цепи возникает вследствии различной активности ионов растворов электролитов. Это электрохимические цепи с переносом.

Схема концентрационной цепи имеет вид:

(–) Zn |ZnSO₄ (a₁) || ZnSO₄ (a₂)| Zn (+),

причем активность ионов a₁ < a₂.

Электродные процессы

(–) Zn – 2 e → Zn²⁺;

(+) Zn²⁺+2 e → Zn.

Электрохимические процессы, протекающие при его работе, сопровождаются переносом ионов от более концентрированного к более разбавленному раствору.

В процессе работы гальванической цепи активность a₂ постоянно уменьшается, активность a₁ увеличивается. Концентрационная цепь работает до тех пор, пока сравняются активности у анода и катода.

ЭДС концентрационной цепи определяется через разность электродных потенциалов по уравнению:

(13.2)

В природе между различными участками рудного тела возникает разность потенциалов (типичные природные проводники – самородные металлы Cu, Ag, Au, Pt; сульфиды, оксиды – эти минералы относятся к полупроводникам). Это приводит к возникновению локальных гальванических элементов, работа которых сопровождается растворением определенных компонентов рудного тела и осаждением других.

Рис. 13.2 Схема стеклянного электрода

К числу наиболее распространённых приложений прямой потенциометрии, основанной на уравнении Нернста, относятся задачи по определению рН раствора. Основным индикаторным электродом при этом является стеклянный электрод с водородной функцией. В качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод.

Главная часть стеклянного электрода – стеклянный шарик из специального сорта стекла с повышенной проводимостью. Внутри шарика содержится 0,1н раствор HCI и хлорсеребряный электрод миниатюрных размеров. Он служит токоотводом и проводит электроны обратимо во внутренний раствор и из него. Электродный процесс связан с ионным обменом и протекает без участия электронов.

Электрохимическая схема стеклянного электрода

Двойной электрический слой возникает за счет ионообменного процесса стеклянной мембраны и раствора.

.

Различное энергетическое состояние ионов H⁺ и Na⁺ в растворе и стекле приводит к тому, что ионы H⁺ так распределяются между ними, что между поверхностями (внешней и внутренней) мембраны возникает разность потенциалов. Так как pH₁=const, то потенциал стеклянного электрода зависит только от pH_x внешнего раствора.

;

или (13.3)

.

Основным электродом сравнения является водородный электрод. Его электродный потенциал зависит от концентрации ионов H⁺ в растворе и давления водорода в газовой фазе. При = 1 и Т=298К

(13.4)

Однако водородный электрод обладает рядом недостатков – он очень чувствителен к “ядам”, отравляющим поверхность платины, к изменению давления. Поэтому в качестве электродов сравнения в практике часто используют другие, менее капризные в работе, электроды сравнения, для которых электродный потенциал хорошо воспроизводим и точно измерен. Измерив потенциал, по отношению к такому электроду, легко рассчитать электродный потенциал исследуемого электрода.

Обычно в качестве электродов сравнения используют каломельный и хлорсеребряный электроды. Потенциалы этих электродов определяются активностью ионов хлора. При температуре 25ºC электродные потенциалы их имеют следующую величину.

Концентрация KCI, н	Электродный потенциал, В
Каломельный	Хлорсеребряный
0,1	+0,3358	+0,290
1,0	+0,2810	+0,238
насыщенный (≈3,5)	+0,2420	+0,201

Если соединить стеклянный электрод с электродом сравнения (хлорсеребряный, каломельный), то получится гальванический элемент

(–) Ag, AgCI | KCI || HCI | AgCI, Ag (+),

ЭДС которого линейно зависит от pH раствора

(13.5)

Прежде чем использовать для измерения pH неизвестного раствора, стеклянный электрод калибруют по буферным растворам с известными значениями pH. Достоинствами стеклянного электрода является быстрое установление потенциала, возможность работы в широком интервале значений pH (от 1 до 11) и то, что он не подвержен действию окислителей, восстановителей и веществ, отравляющих поверхность платины в водородном электроде.

Рис 13.3 Каломельный электрод

Рис. 13.4 Хлорсеребряный электрод

Возникновение мембранной разности потенциалов можно использовать для измерения активности (концентрации) ионов. Гальванические элементы такого типа используются, например, при измерении активности ионов водорода, pH и ЭДС со стеклянным электродом.

Дата добавления: 2014-01-07