Особенности растворения и набухания ВМС

Лекция 24. Растворы высокомолекулярных соединений

Вопросы для самопроверки

1. Какие соединения называются высокомолекулярными? Рассмотрите основные понятия, характерные для ВМС.

2. Какие методы используются для синтеза ВМС? Что такое реакции полимеризации, сополимеризации и поликонденсации, чем они отличаются?

3. На какие группы делится ВМС в зависимости от состава основной цепи макромолекулы?

4. Охарактеризуйте линейные, разветвленные и трехмерные сетчатые полимеры, приведите примеры.

5. Рассмотрите физические состояния аморфных полимеров.

6. Как связана гибкость полимерных цепей со строением линейных и разветвленных полимеров?

7. Что такое реакции деструкции полимеров и от каких факторов они зависят?

24.1 Особенности растворения и набухания ВМС

24.2 Свойства растворов полимерных электролитов

24.3 Нарушение устойчивости растворов ВМС, высаливание и коацервация

24.4 Защитное действие ВМС

Полимеры отличаются от других веществ в первую очередь механическими свойствами и свойствами растворов. Природа их растворов до конца 30-х годов XX в. не была полностью выяснена. Наличие больших макромолекул в растворах ВМС сообщает им ряд свойств, характерных для коллоидных систем (прежде всего неспособность проходить через мембраны). Такая формальная аналогия между коллоидными системами и растворами ВМС привела к тому, что растворы ВМС первоначально относили к классу коллоидов. Известно, что основным признаком коллоидной системы является ее гетерогенность и важнейшее свойство – термодинамическая неустойчивость. Поэтому в классической коллоидной химии растворы полимеров рассматривались как неравновесные коллоидные системы, поведение которых определяется необычным сродством к растворителю, т. е. сольватацией частиц.

Рис. 24.1 Сольватация ионов в водном растворе

Термодинамические исследования свойств растворов полимеров, проведенные во второй половине ХХ столетия В. А. Каргиным, С. М. Липатовым,М. Хаггинсом, П. Флори и другими, показали, что многие ВМС образуют истинные растворы. Установлено, что большинство разбавленных растворов полимеров состоят из отдельных цепных макромолекул, распределенных в растворителе.

Несмотря на огромные размеры макромолекул, растворы ВМС являются гомогенными, так как цепные макромолекулы большей частью нитевидные и при длине в несколько тысяч ангстрем (длина их превышает размеры коллоидных частиц) поперечное сечение остается в пределах молекулярных размеров, т. е. в несколько ангстрем, поэтому в растворах они не образуют поверхности раздела фаз. Растворы ВМС – термодинамически устойчивые обратимые системы.

Все сказанное о растворах ВМС относится к разбавленным растворам. Условно принято считать «разбавленными» такие растворы, в которых практически не происходит столкновений макромолекул, и они не взаимодействуют между собой. Вследствие большой длины и гибкости цепей полимера приходящийся на каждую макромолекулу объем, в котором возможна встреча с другой макромолекулой, быстро увеличивается с увеличением молекулярной массы. Поэтому разбавленные растворы ВМС лежат в области концентраций от десятых до сотых долей процента.

Однако, начиная с определенных концентраций растворов макромолекулы начинают взаимодействовать и образовывать так называемые ассоциаты переменного характера и неопределенного состава. Последние непрочны, способны распадаться и вновь образовываться при взаимодействии с другими макромолекулами. Связи между макромолекулами, входящими в ассоциат, могут образовываться за счет межмолекулярвых сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, а в водных растворах – и за счет электростатических сил. На ассоциацию сильно влияет температура, так как с повышением температуры увеличивается тепловое движение. Это приводит к разрушению ассоциатов.

Благодаря большой длине и гибкости макромолекулы могут входить разными участками в состав различных ассоциатов, что может привести к образованию в системе пространственной сетки, к застудневанию системы. Застуденевший раствор (студень) со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, – раствор ВМС в растворителе и раствор растворителя в ВМС. Отсюда следует, что ассоциаты – это не что иное, как зародыши новой фазы в старой.

В других случаях достаточное укрупнение ассоциатов и увеличение длительности их существования приводит к тому, что такие большие и прочные ассоциаты можно рассматривать как новую фазу. При образовании этой фазы система становится двухфазной и приобретает способность к расслаиванию. Расслаивание может проявиться, например, в коацервации, когда новообразовавшаяся фаза ВМС выделяется в виде мельчайших ка­пелек.

Конечно, и из полимеров можно получить настоящие коллоидные растворы. Например, применяя метод замены растворителя, можно получить коллоидный раствор желатина в спирте. Желатин образует в воде истинный раствор. Если такой раствор вылить в спирт, в котором желатин плохо растворим, то образуется коллоидная система. Примерами коллоидных растворов ВМС могут служить и латексы (золь каучука в воде).

Наибольший интерес представляют истинные растворы ВМС. В настоящее время растворение ВМС рассматривают как процесс, аналогичный смешению двух жидкостей. При этом принимается во внимание энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя, а также стремление к равномерному распределению молекул растворенного вещества во всем объеме раствора.

Линейные полимеры перед растворением сильно набухают, т. е. поглощают большое количество растворителя и резко увеличиваются в объеме. Явление набухания линейных и разветвленных полимеров есть не что иное, как результат влияния различных скоростей диффузии малых и больших молекул. Подвижность малых молекул растворителя намного превышает подвижность длинных макромолекул. Поэтому на первой стадии растворения происходит проникновение (диффузия) молекул растворителя вглубь полимера, сопровождающееся значительным увеличением его объема, т.е. набуханием. Только через продолжительное время, когда пространственное разделение макромолекул молекулами растворителя становится значительным, связь их ослабляется и происходит отрыв макромолекул от основной массы полимера с образованием гомогенного истинного раствора. Следовательно, набухание – специфическое для полимеров проявление замедленной кинетики смешения двух жидких фаз.

Однако набухание линейных и разветвленных ВМС не всегда заканчивается растворением и может быть ограниченным.. При изменении условий опыта ограниченное набухание переходит в неограниченное. Так, желатин и агар-агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно.

В настоящее время невозможно точно установить связь между природой растворителя и природой ВМС. Обычно в таком случае ограничиваются эмпирическим правилом – подобное растворяется в подобном. Другими словами, неполярные ВМС растворяются в неполярных растворителях, а полярные – в полярных. Однако полимеры растворяются лучше в тех растворителях, которые ближе к ним по химической природе. Например, полиэтилен лучше растворяется в жидком этилене.

При переходе в раствор под влиянием колебательных движений макромолекулы полимера принимают самые различные изогнутые формы – конформации. Разнообразие конформаций определяется гибкостью, длиной цепи, концентрацией раствора и природой растворителя. Предельные конформации в растворе – это вытянутая нить или нить, свернутая в клубок. Реальны лишь те комбинации конформаций, в которых цепные макромолекулы не мешают друг другу.

Наиболее типичной конформацией макромолекул неполярного полимера в разбавленных растворах являются сферические частицы (клубки), называемые глобулами, так как гибкость макромолекулы практически неограниченна. При этом внутрь клубка механически увлекается и часть растворителя.

Макромолекулы полярных полимеров, находящиеся в слабополярном растворителе, непрерывно изменяют свои конформации, приближаясь по форме к вытянутой цепочке. Это объясняется слабым взаимодействием молекул растворителя и макромолекул полимера и возникающим взаимным отталкиванием одноименно заряженных полярных групп, расположенных по всей длине макромолекул.

С повышением полярности растворителя возрастает энергия взаимодействия молекул растворителя и отдельных звеньев макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию сольватной оболочки вокруг макромолекулы и сопровождается увеличением гибкости цепей. Макромолекулы в этом случае могут принимать спиралевидные формы, приближаясь к форме клубка.

Если гибкость макромолекул значительно уменьшается при растворении, то повышение жесткости может настолько снизить число возможных конформаций макромолекул в растворе, что сделает невозможным растворение полимера, произойдет только ограниченное набухание.

Наиболее вероятное положение макромолекулы в растворе служит критерием оценки свойств растворителя, особенно применительно к полярным полимерам. Растворитель считается хорошим, если сила взаимодействия его со звеньями макромолекул настолько велика, что гибкость цепей столь же высока, как и гибкость макромолекул неполярного полимера. В таком растворителе цепи полимера приобретают преимущественно глобулярную форму. При этом внутрь клубка вовлекается и часть растворителя. Чем больше число полярных групп и сила их взаимодействия с растворителем, тем большее количество растворителя вовлекается в объем клубка макромолекулы.

В очень разбавленных растворах подавляющее большинство полимеров находится в глобулярном состоянии, например полиэтилен, полиамиды, поливинилхлорид, некоторые белки. Глобулярное строение выгодно только для переноса полимерного вещества в растворенном состоянии, что очень важно для биологических процессов. Во всех остальных случаях оно означает потерю основных свойств полимеров, связанных с линейным цепным строением макромолекул.

При увеличении жесткости макромолекул наблюдается образование в растворах не глобулярных, а линейных структур.

Таким образом, простейшими структурными элементами в растворах ВМС являются пли глобулы, построенные из отдельных свернутых макромолекул, или линейные агрегаты макромолекулярных цепей, в простейшем случае состоящие из двух или нескольких цепных макромолекул, которые расположены друг относительно друга спирально или почти параллельно.

При более высоких концентрациях эти образования могут контактировать с возникновением ассоциатов глобулярного характера, когда в растворе появляются глобулы, содержащие уже не одну, а значительно большие количества (десятки, сотни и даже тысячи) макромолекул. Процесс чаще заканчивается явлением коацервации, т.е. расслоением системы на две фазы, или же перестройкой глобул в линейные структуры, способствующие образованию пространственных сеток в растворе, т. с. застудневанию.

Дата добавления: 2014-01-07