Очистка веществ

В неорганическом синтезе при очистке веществ, разделении смесей, выделении вещества при анализе и т.д. широко используется явление распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами.

Закон распределения.

С проявлением этого закона вы уже встречались, когда обсуждали растворимость газов в воде, которая в соответствии с законом Генри пропорциональна парциальному давлению растворяющегося газа: Сi(ж)=Кг∙Рi. В свою очередь его концентрация в газовой фазе над раствором тоже пропорциональна парциальному давлению: Сi(г)=Рi/RT. Следовательно, при постоянной температуре Сi(ж)/Сi(г)=Кг/RT=К. Это отношение и есть частный случай математического выражения закона распределения:

Распределение растворяющегося вещества между двумя любыми несмешивающимися фазами в идеальных системах происходит так, что отношение его концентраций в этих фазах есть величина постоянная

С1/С2=К.

Величина К – коэффициент распределения определяется температурой, природой растворяющегося вещества и природой фаз, но для идеальных систем не зависит от общего количества растворенного вещества.

Распределение йода между CS₂ и Н₂О

Концентрация йода, моль/л: в CS2, С1∙1000 в воде, С2∙1000	1.61	1.26	0.63	0.39
Коэффициент распределения К=С1/С1

Изучение процессов распределения показало, что закон определяет не просто соотношение концентраций вещества в различных фазах, но распределение между фазами одинаковых частиц и, прежде всего – одинаковых молекул. Закон не оговаривает природу несмешивающихся фаз, ни время достижения равновесия. На законе распределения основан один из важнейших принципов хим. технологии – принцип противотока.

Пусть мы имеем систему, состоящую из 1 л фазы А, 1 л фазы В и 100 г вещества Х, распределяющегося между фазами с коэффициентом распределения К=С_В/С_А=10. Первоначально вещество Х находится в фазе А, и наша цель - максимально полно перевести его в фазу В.

Возьмем некоторую часть исходного раствора V_А, которая содержит m₀ г растворенного вещества, и добавим Vв второй фазы. Обозначим m₁ массу вещества, оставшуюся в фазе А после установления равновесного распределения. Тогда

((m₀-m₁)/Vв):(m₁/V_A)=K.

Откуда получаем

m₁=m₀/(1+K∙Vв/V_A).

Используя это выражение, рассмотрим, какими путями можно обеспечить максимальный переход вещества Х из фазы А в фазу В. Если сразу смешать 1 л исходного раствора и 1 л фазы В, то в фазе А останется m₁=100/11=9.1 г, т.е. в фазу В перейдет 90.9 % вещества.

Если фазу В разделить на две части и поочередно добавить их к исходному раствору, то после добавления 0.5 л остаток составит m₁=100/6=16.7 г, но после отделения первой порции и добавления второй остаток будет равен m₁`=16.7/6=2.8 г, т.е. при такой последовательности операций в фазу В перейдет 97.2 % вещества.

Можно показать, что увеличение числа порций фазы В, даже при уменьшении объема порции, способствует более полному переводу вещества Х из фазы А в фазу В. После добавления n порций по Vв л остаток вещества Х в исходном объеме V_А фазы А составит m_n=m₀/(1+K∙Vв/V_A)ⁿ. Так, при порции фазы В 0.25 л остатки после добавления каждой порции будут составлять 28.6, 8.1, 2.3, 0.7 г, т.е. если фазу В разделит на 4 порции, то при том же общем объеме в фазу В будет переведено 99.3 % вещества Х.

Если же и исходный раствор Х в А разделить на две части и поочередно на каждую из них подействовать двумя частями фазы В, то степень извлечения Х составит 98.4 %.

Иными словами, максимально полный обмен веществом между двумя фазами при заданной массе фаз будет достигнут в том случае, если разделить фазы на порции и «двигать их навстречу друг другу». В этом и заключается принцип противотока, которым широко пользуются в промышленности при насыщении жидкости газом или удалении газа из раствора, при растворении веществ, при переводе растворенного вещества из одного растворителя в другой и т.д., т.е. при фазовых процессах.

Закон распределения лежит в основе большинства методов разделения смесей, которые нашли широкое применение не только в химии и хим. промышленности, но и в биохимии, биологии, фармакологии, металлургии и т.д. рассмотрим вкратце основные из этих методов.

Перекристаллизация.

Очистка твердых хим. веществ перекристаллизацией основана на различной растворимости основного вещества и примесей в растворителе или смеси растворителей. Равновесный коэффициент распределения примесей можно определить из диаграммы состояния. Перекристаллизация состоит из нескольких стадий: приготовление раствора, фильтрации горячего раствора, охлаждения раствора, кристаллизации, отделения кристаллов от маточного раствора, удаления следов растворителя. Часто (при невысоких значениях К) необходимая очистка твердого вещества достигается лишь в результате многократной перекристаллизации.

Возгонка, перегонка, ректификация.

Возгонка или сублимация – это процесс испарения и конденсации твердого вещества без перехода в жидкое состояние. Процесс можно проводить под атмосферным давлением, в вакууме, в токе инертного газа. Преимущество очистки возгонкой по сравнению с кристаллизацией – больший выход чистого вещества, простота аппаратуры, выше степень чистоты. Возгонка используется для очистки твердых неорганических веществ, обладающих значительным давлением паров (As₂O₃, NH₄Cl, S, I₂). Для эффективной очистки необходимо, чтобы разница между давлением паров вещества и примесей была не менее 60-110 Па. Самое простое устройство для возгонки йода – тонкостенный стакан, погруженный в песчаную баню на 1-2 см и накрытый часовым стеклом выпуклой стороной вниз. Возгонку металлов можно вести в кварцевых или фарфоровых трубках, обогреваемых трубчатой печью. Для улучшения конденсации паров вещества применяют охлаждение. Возгонку в вакууме применяют в случае малолетучих веществ.

Перегонка.

Перегонка – разделение жидких смесей на компоненты последовательным испарением и конденсацией.

Простая перегонка сводится к частичному испарению кипящей жидкой смеси и полной конденсации паров. Применяют для разделения термически устойчивых жидкостей, сильно отличающихся по температуре кипения, концентрирования растворов, очистки сжиженных газов. Простейший прибор состоит из колбы Вюрца, термометра, холодильника, алонжа и приемника. Для увеличения эффективности разделения используют дефлегматоры.

При дробной перегонке процессы испарения и конденсации многократно повторяются для более полного разделения смеси.

Ректификация – многократное испарение и конденсация в колонках при противотоке газа и жидкости с частичным возвратом (флегмой) дистиллята при установившихся тепло- и массообмене. За ходом процесса следят по температуре в верхней части колонки а регулируют степень разделения подачей флегмы.

Для термически нестойких веществ применяют перегонку под вакуумом, соединяя приемник с водоструйным насосом. Взрывоопасно! Маска, очки!

Перегонка с водяным паром.

Зонная плавка.

Метод зонной плавки состоит в том, что через образец твердого вещества в определенном направлении перемещается ряд расплавленных зон. [ключ-29] Метод основан на различной растворимости примесей в жидкой и твердой фазе очищаемого вещества. Различие в концентрациях отражает хим. природу разделяемых компонентов. Отношение концентрации примесей в твердой и жидкой фазе – коэффициент распределения. Если К<1, твердая фаза обедняется примесью. Расплавленные зоны, перемещаясь одна за другой, увлекают за собой примеси, которые концентрируются в конечной части образца. Для повышения степени очистки процесс повторяют. Метод удобен, технологичен, низкие потери веществ, позволяет получить вещества ос.ч., большие монокристаллы веществ. Эффективность очистки зависит от скорости движения зон. Оптимально – 0.1 – 2.0 мм/мин. Зонная плавка может применяться и для очистки солей, замороженных жидкостей, обессоливания морской воды.

Химический транспорт веществ.

Химическими транспортными реакциями называют гетерогенные обратимые реакции переноса вещества в виде летучих соединений из одной части системы в другую, если между частями имеется разность температур и давлений.

Например, в ампулу помещают никель, подлежащий очистке, откачивают воздух, заполняют СО. Газ-переносчик реагирует с веществом с образованием летучего тетракарбонила никеля, который диффундирует в нагретую часть трубки, где разлагается до исходных веществ.

Направление переноса веществ можно предсказать по знаку энтальпии реакции. Если реакция образования газообразного продукта – экзотермичная, то вещество переносится в горячую зону.

Перенос вещества из одной зоны реакции в другую может быть осуществлен тремя путями:

- потоком газа реагента с продуктами реакции,

- молекулярной диффузией газа-реагента и продуктов реакции в замкнутом сосуде,

- конвективной диффузией газа-реагента и продуктов реакции в наклонно расположенной ампуле, нагретой частью книзу.

Недостаток процесса – одноступенчатость.

Хроматография и ионный обмен

Хроматографический метод очистки веществ основан на различной адсорбции веществ на слое адсорбента. При движении раствора или газа происходит многократная адсорбция и десорбция веществ в колонке, заполненной адсорбентом. В верхней части остается лучше адсорбируемое вещество, в нижней – то, которое удерживается хуже. Раствор на выходе из колонки обедняется хорошо адсорбируемым веществом. Можно повысить эффективность разделения смесей, обработав колонку селективным комплексообразователем. Бумажная, газовая, пленочная, колоночная хроматография…

Для очистки и разделения солей методом ионного обмена удобна колоночная хроматография. При этом для заполнения колонок используются т.н. иониты, представляющие собой неорганические или органические адсорбенты (смолы, синт. полимеры). Группы: катиониты (обменивают катионы), аниониты и амфолиты (обменивают и катионы и анионы в зависимости от рН среды и свойств адсорбируемого вещества.

R-СООН + Са²⁺ = (R-СОО)₂Са + Н⁺

R-NH₃OH + Cl^- = (R-NH₃)Cl + OH^-

Скорость процесса разделения зависит от концентрационных коэффициентов распределения компонентов (фактор емкости), равных отношению концентраций вещества в ионите и очищенном растворе. Для оценки эффективности ионита используют коэффициент разделения – отношение факторов емкости компонентов смеси. Отработанные катиониты регенерируются промыванием кислотами (катиониты) или щелочами.

Экстракция.

Экстракция – один из наиболее эффективных методов разделения и очистки веществ в лабораторной практике и промышленности. Экстракцией называют метод извлечения компонента из смеси веществ растворителями. В основе метода лежит закон распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями либо различная растворимость отдельных веществ твердой смеси в растворителе.

Вода, бензол, уксусная кислота.

Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами определяется законом распределения: отношение концентраций вещества, растворенного в двух несмешивающихся и находящихся в равновесии жидких фазах, при определенной температуре величина постоянная – концентрационный коэффициент распределения.

Простая и дробная экстракция.

При экстракции твердой смеси удобнее переводить в раствор очищаемое вещество, оставляя примеси в твердой фазе. Диффузия. Температура и перемешивание. Основная задача при экстракции твердых веществ – приближение системы к состоянию равновесия – увеличением поверхности массообмена, подачей свежего растворителя на границу раздела фаз, перемешиванием, противотоком.

Экстракция твердых веществ: одно- и многократная.

Экстракция из растворов.

Непрерывная экстракция.

Дата добавления: 2014-01-07