Электролиз в неорганическом синтезе

Электролиз представляет собой процесс, в котором хим. реакции происходят под действием эл. тока. Переход электронов от восстановителя к окислителю является признаком окислительно-восстановительных реакций, поэтому эл. ток может быть использован как реагент. При этом отрицательный полюс (катод) служит восстановителем, а положительный (анод) – окислителем.

Электролиз был впервые тщательно изучен М.Фарадеем, который установил 1 и 2 законы электролиза, впоследствии названные его именем.

1 закон: Масса вещества m, выделяющегося у электрода, прямо пропорциональна количеству электричества Q, проходящего через электролит.

2 закон: Одно и то же количество электричества Q выделяет у электродов различные вещества в массах m, пропорциональных их хим. эквивалентам.

Количество электричества Q (Кл) равно произведению силы тока I (А) на время t (с):

Q=I∙t

Каждому кулону электричества, прошедшему через электролит, соответствует определенное количество выделяющегося вещества. Для выделения 1 г-экв любого вещества при электролизе через раствор должно пройти 96500 Кл электричества (26.8 А/ч). Это число кулонов называется числом Фарадея (F) и соответствует абсолютной величине заряда одного моля электронов. Массу, которая выделяется при прохождении через электролит одного кулона электричества, называют электрохимическим эквивалентом (n).

Оба закона объединены в выражении Q=n∙F

Направления окислительно-восстановительных процессов.

О направлении окислительно-восстановительных процессов можно по изменению энергии Гиббса системы. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ используются окислительно-восстановительные потенциалы Е (электродные). Если пластинку металла погрузить в раствор, содержащий его ионы

Zn²⁺ (p) + 2e ó Zn⁰ , то ионы цинка в результате действия сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, начинают переходить в ближайший слой воды. Между металлом и раствором возникнет разность потенциалов – электродный потенциал. Е зависит от природы металла и растворителя (соотношение между работой выхода иона и энергией сольватации иона), температуры, рН среды и концентрации (активности) ионов в растворе.

Для реакции, протекающей в стандартных условиях (Т=25 град, С=1 моль/л), -∆G⁰= -nFE⁰, где

n – число молей электронов, передаваемых в процессе;

F – число Фарадея = 96.5 тыс. кулонов;

Е⁰ –стандартный электродный потенциал.

Значения Е берутся относительно системы

Н⁺ (р) +ё ó ½ Н₂ (г), для которой принимается Е⁰ =0 (и ∆G⁰=0). Эта система называется водородным электродом.

Стандартные значения окислительно-восстановительных систем приводятся в справочниках.

Зависимость значения Е от концентрации окисленной и восстановленной форм и температуры описывается уравнением Нернста:

Е=Е⁰ +RT/nF * ln (С^хокисл/С^увосст) или

Е=Е⁰ +2.3RT/nF * lg (С^хокисл/С^увосст), где

Сокисл и Свосст – концентрации окисленной и восстановленной форм в степенях стехиометрических коэффициентов х и у;

Т – абсолютная температура, К.

При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе вследствие диссоциации воды имеются протоны и гидроксид-ионы. Т.о., у катода могут разряжаться и катионы электролита и протоны, у анода – анионы и гидроксид-ионы. Молекулы воды также могут подвергаться эл.-хим. окислению или восстановлению. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, реализация которого сопряжена с минимальной затратой энергии. На катоде будут восстанавливаться окисленные формы эл-хим. систем с наибольшим электродным потенциалом, на аноде – окисляться восстановленные формы с наименьшим потенциалом.

Катодное восстановление – выделение элементов в свободном состоянии. При выделении металлов из водных растворов нужно учитывать потенциал восстановления ионов водорода. При рН=7, Е=-0.059∙рН=-0.41 В. Если потенциал восстановления ионов металла значительно положительнее, чем -0.41 В, то на катоде будет выделяться металл (олово, свинец, ….золото). Если значительно отрицательнее (литий, рубидий, калий….алюминий, титан) – то водород. Если потенциал металла близок к величине -0.41В (цинк, хром, железо, кадмий, никель), то в зависимости от условий возможны и тот и другой процессы.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называют анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза, активным – анод, материал которого окисляется в ходе электролиза (рафинирование меди, никеля в растворах солей этих металлов и кислородсодержащих кислот). В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному:

в щелочной среде 4ОН^- = О₂ + 2 Н₂О + 4ё

в кислой или нейтральной 2Н₂О = О₂ + 4Н⁺ + 4ё

В рассматриваемых случаях окисление воды энергетически более выгодно, т.к. стандартный потенциал окисления воды (1.228 В) значительно ниже, чем кислородсодержащих (2SO₄^2- = S₂O₈^2- + 2ё, 2.010 В) или фтор-анионов (2.87 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей, кроме HF и фторидов, у анода разряжаются анионы. При электролизе галогеноводородных кислот выделяется галоген. При этом выделение хлора при электролизе соляной кислоты противоречит взаимному положению систем

Cl₂ + 2ё = 2 Сl^- 1.359 B

О₂ + 4Н⁺ + 2ё = 2Н₂О 1.228 В

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным перенапряжением электродного разложения воды – материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода возможны процессы анодного растворения металла, окисления воды, окисление аниона. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других систем, то он будет растворяться. Иначе – будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

В принципе процессы электролиза обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов. При электролизе хим. реакция осуществляется за счет энергии эл. тока, в то время как при работе гальванического элемента энергия хим. реакции превращается в эл. энергию. Для разряда какого-либо иона на электроде необходимо приложить к электроду потенциал, который преодолел бы стремление ионов переходить в раствор под влиянием собственного эл. поля. Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется напряжением разложения. Потенциал разложения не может быть меньше, чем ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. при отсутствии побочных процессов он может быть равен ей, но обычно превышает её. ЭДС элемента в стандартных условиях определяется по разности стандартных электродных потенциалов. Равновесные потенциалы (неработающих) электродов вычисляются по уравнению Нернста. В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направленная противоположно той, которую накладывают извне. Это явление и величину отклонения называют поляризацией. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Первая возникает из-за того, что выделение продуктов электролиза приводит к образованию гальванической цепи. Н-р, при электролизе раствора серной кислоты выделяющийся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь Pt(H₂)|H₂SO₄|(O₂)Pt, возникновение которой вызывает поляризацию и противодействует электролизу. Концентрационная поляризация возникает из-за того, что по мере проведения гидролиза концентрации электролита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Возникает т.н. концентрационный элемент, ЭДС которого направлена против приложенной разности потенциалов.

Потенциал работающего электрода меняется в зависимости от силы тока. Эта зависимость, выраженная графически, называется поляризационной кривой. Чем круче подъем кривой, тем меньше поляризация. На основании поляризационных кривых можно определить условия выделения нужного продукта электролиза.

Перенапряжение при электролизе равно разности между приложенным напряжением и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. В отличие от потенциалов разложения, термин перенапряжение применяют к процессам электролиза при любой плотности тока. При очень малой плотности тока перенапряжение равно разности между потенциалом разложения и ЭДС соответствующего элемента.

Перенапряжение выделения водорода, как и других газов, довольно велико из-за кинетических затруднений выделения его в молекулярной форме и зависит от природы восстановителя. Выделение из водных растворов путем электролиза железа, свинца, цинка, стоящих выше водорода в ряду напряжений, возможно из-за того, что они обладают значительно меньшим перенапряжением, чем перенапряжение водорода на этих металлах. В других случаях, н-р, при получении водорода, перенапряжение приводит к повышенному расходу эл. энергии.

Электролитическое получение и очистка веществ широко применяется в промышленности:

1. Получение металлов и других простых веществ из природного сырья. Весь промышленный алюминий получают электролизом расплава очищенного боксита AlООН в смеси криолитом Na₃AlF₆. Алюминий восстанавливается на катоде, а угольный катод окисляется до СО₂:

2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2

Электролизом в расплавах получают также другие активные электроположительные металлы (Li, Na, Mg), которые не могут быть получены из водных растворов, т.к. водород восстанавливается легче. Очень чистый водород и кислород получают электролизом подщелоченной воды. Электролизом водных растворов соли получают едкий натр и хлор.

2. Электролиз применяют для рафинирования металлов, например меди.

3. электрохимические процессы используются в нанесении металлических покрытий в гальванопластике…

Дата добавления: 2014-01-07