Основные методы определения концентрации одного светопоглощающего вещества

Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого соединений. Для анализа вещества этим способом готовят раствор исследуемого вещества и два - три стандартных раствора, затем измеряют оптические плотности этих растворов в одинаковых условиях (длина волны, толщина поглощающего слоя). Погрешность определения будет меньше, если оптические плотности исследуемого и стандартного растворов будут иметь близкие значения. Для этого вначале фотометрируют исследуемый раствор, а затем подбирают нужную концентрацию стандартного раствора. Согласно закону Бера, оптические плотности исследуемого и стандартного растворов равны:

(1.11.1.) (1.11.2.)

Разделив уравнение (1.11.1.) на (1.11.2.), и учитывая, что оптиче­ские плотности измеряют в одних и тех же условиях ( X = const, ^=const) и в растворе одни и те же светопоглощающие частицы (s^ = const), получим:

(1.11.3.)

откуда:

(1.11.4.)

Метод сравнения используется для единичных анализов и требует обязательного соблюдения закона Бера.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов А_ст, для каждого стандартного раствора рассчитывают молярный коэффициент поглощения:

(1.11.5.)

и полученное значение 8 усредняют. Поскольку молярный коэф­фициент светопоглощения не зависит от толщины поглощающего слоя, измерения можно проводить в кюветах разной длины. За­тем измеряют оптическую плотность исследуемого раствора А_х и рассчитывают концентрацию С_х:

(1.11.6.)

Метод требует обязательного соблюдения закона Бера хотя бы в области исследуемых концентраций; используется довольно редко.

Метод градуировочного графика. В соответствии с законом Бугера - Ламберта - Бера график зависимости оптической плотности от концентрации должен быть линейным и проходить через нача­ло координат.

Готовят серию стандартных растворов различной концентра­ции и измеряют оптическую плотность в одинаковых условиях. Для повышения точности определения число точек на графике должно быть не меньше трех - четырех. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора А_х и по графику нахо­дят соответствующее ей значение концентрации С_х (рис.1. 11.1.).

Интервал концентраций стандартных растворов подбирают та­ким образом, чтобы концентрация исследуемого раствора соот­ветствовала примерно середине этого интервала.

Метод является наиболее распространенным в фотометрии. Основные ограничения метода связаны с трудоемким процессом приготовления эталонных растворов и необходимостью учитывать влияние посторонних компонентов в исследуемом растворе. Чаще всего метод применяется для проведения серийных анализов.

Рис.1.11.1. Градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации.

Метод добавок. Этот метод применяют для анализа слож­ных растворов, т. к. он позволяет автоматически учитывать влия­ние посторонних компонентов анализируемого образца. Сначала измеряют оптическую плотность исследуемого раствора с неиз­вестной концентрацией

(1.11.7.)

затем в анализируемый раствор добавляют известное количество стандартного раствора определяемого компонента (С_ст) и измеря­ют оптическую плотность

(1.11.8.) откуда

(1.11.9.)

Для повышения точности добавку стандартного раствора оп­ределяемого компонента делают дважды и полученный результат усредняют.

Концентрацию анализируемого вещества в методе добавок можно найти графическим путем (рис.1.11.2.).

Рис.1.11.2. Градуировочный график для определения концентрации вещества по методу добавок.

Уравнение (1.11.8.) показывает, что если строить график Ах+ст как функции С_ст, то получится прямая, экстраполяция кото­рой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, равный - С_х. Действительно, при А_х+_ст = 0 из уравнения (1.11.8.) следует, что -

С_ст = С_х.

Метод дифференциальной фотометрии. В этом методе оптические плотности исследуемого и стандартных растворов из­меряют не по отношению к растворителю или раствору сравнения с нулевым поглощением, а, в отличие от прямых спектрофото-метрических методов, по отношению к раствору с известной кон­центрацией определяемого вещества С_о.

В зависимости от способов измерения относительной оптиче­ской плотности различают несколько вариантов метода.

1.Метод высокого поглощения -концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С_о < С_х). Готовят серию стандартных растворов с концентрациями С1,

С2 ... Сn и фотометрируют стандартные и исследуемый растворы по отношению к раствору сравнения с концентрацией С_о. Значе­ния относительной оптической плотности А′ представляют собой разность оптических плотностей исследуемого или стандартных растворов и раствора сравнения:

(1.11.10.) (1.11.11.)

Концентрацию исследуемого раствора определяют расчетным способом или по градуировочному графику. Отличие градуировоч-ного графика от обычного (рис.1.11.1.) в том, что за начало от­счета принимают концентрацию раствора сравнения С_о.

При расчетном способе учитывают, что отношение оптических плотностей исследуемого и стандартных растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения:

(1.11.12.)

Отсюда:

(1.11.13.)

или

(1.11.14.) где

(1.11.15.)

F называют фактором пересчета. В одной серии измерений F является постоянной величиной.

Метод рекомендуется использовать в тех случаях, когда оп­тическая плотность растворов больше единицы.

2. Метод низкого поглощения. Концентрация раствора срав­нения больше концентрации исследуемого раствора (С_о > С_х). В этом случае применяют обратный порядок измерения: анализи­руемый и стандартные растворы условно принимают за растворы сравнения и по отношению к ним измеряют оптическую плотность изначального раствора сравнения. При обратном порядке измере­ния относительная оптическая плотность А′ равна разности опти­ческих плотностей исследуемого или стандартного раствора и рас­твора сравнения:

(1.11.16.) (1.11.17.)

Концентрацию С_х рассчитывают по формуле:

(1.11.18.) где

(1.11.19.)

Метод низкого поглощения применяют чаще всего к раство­рам с оптической плотностью < 0,1.

3. Метод двухстороннего дифференцирования (метод пре­дельной точности) сочетает в себе оба метода с прямым и об­ратным порядком измерения оптической плотности растворов.

При работе этим методом готовят несколько стандартных растворов с концентрациями, меньшими, чем в растворе сравне­ния, и столько же стандартных растворов с концентрациями, большими, чем в растворе сравнения.

Рис.1.11.3. Градуировочный график в методе двухсторонней дифференциальной фотометрии.

Если С > С_о, используют прямой порядок измерения, если С < Со, применяют обратный порядок измерения, и значения от­носительных оптических плотностей берут со знаком минус. Гра­дуировочный график при этом не проходит через начало коорди­нат, а пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей концен­трации раствора сравнения С_о (рис.1.11.3.).

Концентрацию исследуемого раствора можно определить и расчетным путем:

Как видно, при концентрациираствора сравнения С_о = 0 дифференциальный метод превращается в метод прямой фото­метрии.

Дифференциальные методы анализа применяют для опреде­ления больших количеств веществ, для устранения мешающего влияния посторонних примесей и исключения поглощения реакти­вов. Этот метод применяют еще и в тех случаях, когда из-за большой концентрации нарушается закон Бугера - Ламберта - Бера, или когда значение оптической плотности выходит за границы шкалы прибора, а дальнейшее разбавление раствора нежела­тельно. Точность определения при использовании дифференци­ального метода повышается.

Дата добавления: 2014-01-20