Вращательная и колебательная релаксация

От распределения молекул по вращательным (R) и колебательным (V) степеням свободы зависит скорость химических реакций, величина коэффициентов переноса (теплопроводность, термодиффузия), эффективность генерации некоторых газовых лазеров. Заселение верхних колебательных уровней может приводить к развитию одного из типов ионизационной неустойчивости разряда в молекулярных газах. В данном разделе рассмотрим релаксационные процессы в молекулах.

Внутреннюю энергию молекулы с хорошим приближением можно представить в виде суммы электронной e_е, колебательной e_u и вращательной e_R энергий:

e = e_е + e_u + e_R. (5.29) Соотношение этих энергий выражается через массы электрона и молекулы следующим образом: .

Эффективность релаксации любой степени свободы молекулы можно оценить с помощью адиабатического принципа: процесс протекает без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругое столкновение), если обратная продолжительность соударения гораздо меньше характерной частоты периодического движения, отвечающей данной степени свободы (медленное соударение). Домножив неравенство на ћ, получим критерий Месси малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию De = ћw:

. (5.30) Следует отметить, что критерий Месси справедлив для многих видов столкновений, и мы им будем часто пользоваться в дальнейшем. Считается, что при соударениях молекул близкой массы поступательная (Т – Т) релаксация происходит за одно столкновение (частота столкновений молекул в воздухе при нормальных условиях составляет ~ 10¹⁰ с^-1). Действительно, простая качественная модель столкновения атома с вращающейся двухатомной молекулой показывает (рис. 5.2, а), что небольшой асимметрии столкновения достаточно для передачи энергии вращения в поступательное движение (R – Т релаксация).

Рис. 5.2. Модель R – T релаксации (а); распределение молекул по вращательным уровням (б); модель V – T релаксации

Энергия вращения молекулы равна

, (5.31) где J – вращательное квантовое число, а В – вращательная постоянная, величина которой ~ 1 см^-1. Расстояние между двумя последовательными уровнями растет с ростом J:

. (5.32) Отсюда ясно, что параметр Месси также растет с ростом J. Подставляя (5.32) в (5.30), находим

. (5.33) Очевидно, что при J < 10 условия адиабатичности не выполняется и R – Т релаксация происходит быстро (при этом De_R < T и рассмотренная механическая модель применима). Отметим, что при T ~ 300^° K J ~ 10 соответствует максимуму распределения молекул по вращательным уровням (рис. 5.2, б):

. (5.34)

В таблице 5.1 приведены экспериментальные данные об эффективном числе столкновений и временах вращательной релаксации нижних состояний. Очевидно, что при J >> 10 столкновения почти адиабатические и релаксация этих состояний происходит значительно медленнее.

Таблица 5.1. R – Т релаксация при нормальных условиях

Молекула	Н2	D2	N2	O2	CO2
t, нс

Теперь перейдем к обсуждению колебательной релаксации. Расстояние между нижними колебательными уровнями эквидистантно и для простых молекул по порядку величины

De_u = ћw_u ~ 0,1 эВ. (5.35) Параметр Месси для колебаний равен

, (5.36) т.е. вероятность V - T релаксации при столкновениях мала. Вычислим эту вероятность для однокомпонентного двухатомного газа. Пусть T < ћw_u, (т.е. T < 1000^° К), тогда существенно возбуждение только первого колебательного уровня. Плотности невозбужденных и возбужденных молекул обозначим n₀ и n₁, причем n₀ + n₁ = n, а вероятности возбуждения и дезактивации – р₀₁ и р₁₀. Тогда . (5.37) В соответствии с выражением (5.12)

. (5.38) Подставляя р₀₁ из (5.37) в (5.38) и учитывая, что , получаем

, (5.39) где время релаксации t = t_a / p₁₀ = Z₁t_a (Z₁ – среднее число соударений, необходимое для релаксации).

При высоких температурах (T > ћw_u) необходимо учитывать переходы между высокими уровнями. Известно, что гармонический осциллятор может менять энергию только на величину одного колебательного кванта, а вероятности переходов равны

Кинетическое уравнение для заселения l -го уровня имеет вид

. (5.40) Умножив (5.40) на ћw_ul, обозначив полную энергию колебаний в 1 см³ через e_u и просуммировав по l, с учетом (5.38) и (5.8) получим

, (5.41) где . Время колебательной релаксации, следовательно, равно

, (5.42) а среднее число столкновений, необходимое для установления равновесия по колебательным уровням,

. (5.43)

При T >> ћw_u Z_u» Z₁ / q.

Различие во временах релаксации верхних и нижних колебательно-вращательных уровней молекул было использовано для создания газовых лазеров с высоким КПД, генерирующих излучение в инфракрасной области спектра (l ~ 10 мкм). Рассмотрим два колебательных уровня – верхний и нижний – с заселенностью n₂ и n₁ соответственно. Как показано выше, в пределах каждого колебательного уровня быстро устанавливается равновесная заселенность вращательных уровней (см. рис. 5.2б). Коэффициент усиления излучения, отвечающий переходу с верхнего колебательного уровня (с вращательного подуровня J₂) на нижний (подуровень J₁), равен

, (5.44) где s - сечение усиления, g = 2J +1 – вырождение подуровня. Для линейных молекул типа СО или СО₂ правилами отбора разрешены переходы J₂ – J₁ = +1 (R -ветвь) и J₂ – J₁ = –1 (Р -ветвь). Из (5.44) и (5.34) легко получить для R -ветви

, (5.45) и для Р -ветви

. (5.46)

Из (5.45) и (5.46) следует, что коэффициент усиления для Р -ветви больше, чем для R -ветви. Для Р -ветви усиление возможно даже при n₂ / n₁ < 1. На рис. 5.3 показана зависимость коэффициента усиления перехода 00°1 - 10°0 молекулы СО₂ от величины вращательного квантового числа J₂ при различной инверсии заселенностей уровней n₂ и n₁.

Рис. 5.3. Коэффициент оптического усиления перехода 00°1 - 10°0 молекулы СО₂ для R и Р ветвей (переходы между вращательными подуровнями показаны справа).

Лазер на молекулах СО₂ имеет высокий (10-30%) КПД и наивысшую из всех лазеров мощность в непрерывном режиме (> 60 кВт). Диаграмм его низших колебательных состояний и некоторые из колебательно - вращательных переходов полосы 10,4 мкм приведены на рис. 5.3. Возможность получения значительной инверсии между переходами 00°1 и 10°0 связана с различием во временах V – T релаксации этих уровней. Обычно для опустошения нижнего уровня в лазерную смесь вводится гелий, а добавки азота, первый колебательный уровень которого лишь на 19 см^-1 ниже, чем уровень 00°1 молекулы СО₂, обеспечивает эффективный перенос энергии от возбужденного азота к молекулам СО₂.

Дата добавления: 2014-01-20