Полимерлену

I II

A

Жоспар

1. Буын конфигурациясы

2. Буындардың қосылу конфигурациясы

3.Құрылымдық изомерия.

4.Кеңiстiктiк изомерия

5.Глобулалы және сфералы ЖМҚ..

Жалпы алғанда барлық химиялық заттар үшiн конфигурация ұғымы - жылулық қозғалыс кезiнде өзгермейтiн және молекуланы құрайтын атомдардың белгiлi бiр кеңiстiкте орналасуы. Бiр конфигурациядан екiншiсiне химиялық байланыстарды үзбей өту мүмкiн емес. Қайталанатын буындардан тұратын полимер үшiн бiрнеше конфигурациялық деңгейдi (топшаны) бөлiп көрсетедi: буын конфигурациясы, буындардың қосылу конфигурациясы (жақын конфигурациялық тәртiп), үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс конфигурациялық тәртiп), тiзбек конфигурациясы. Жақын тәртiп - тек көршiлес элементтерге (буындарға) тиiстi тәртiп, алыс - элемент өлшемiнен анағұрлым үлкен қашықтықта сақталатын тәртiп.

Буын конфигурациясы. Буын конфигурациясын сипаттау үшiн органикалық химиядағы қабылданған ұғымдар мен анықтамаларды пайдаланады. Мысалы, қосарланған қос байланысы бар көмiрсутектерден алынған полимерлерге екi изомерлi формада (конфигурацияларда) болатын цис- (I) және транс- (II) буындар тән:

H R CH₂ R

/ / /

C = C C = C

/ / / /

CH₂ CH₂ H CH₂

I II

Мұндай буындардың стереоизомерлi орталығы қос байланыс болып табылады; цис -формада орынбасарлар қос байланыс жазығының бiр жағында, ал транс -формада - екi жағында орналасады.

Конфигурациялық изомерияның тағы да кең тараған бiр түрi l, d-изомерия болып табылады:

|

R - C* - R^/

|

B

Мұндағы R, R^/ - көмiртек атомының М* асимметриялығын тудыратын құрылымы әртүрлi орынбасарлар. Бұл көмiртек атомы стереоизомериялық орталық болып табылады. Мысалы, -СН₂-СНR- буындары бар полимерлер үшiн, мұндағы R - кез келген радикал болуы мүмкiн, буын екi изомер түрiнде: l - солға қарай айналатын (I) және d - оңға қарай айналатын (II) кездесуi мүмкiн

H H

| / |

*C C*

/ / /

CH₂ R R CH₂

Буындардың қосылу конфигурациясы (жақын тәртiп). Жақын конфигурациялық тәртiптi екi түрлi көзқараста қарастыруға болады: бiрiншiден, буындардың полимер тiзбегiн бойлай қосылу тұрғысынан (құрылымдық изомерия), екiншiден, қайталанатын құрамдық буынның кеңiстiкте орналасуы тұрғысынан (кеңiстiктiк изомерия).

Қ ұрылымдық изомерия. Тiзбектiк құрылым түзгенде буындар бiр-бiрiне бiрнеше тәсiлмен жалғаса алады: бiр буынның соңына ("құйрығына") екiншiсiнiң басы ("басы") - "бастың құйрыққа" жалғануы; бiрiншiсiнiң соңы екiншiсiнiң соңына - "құйрықтың құйрыққа" жалғануы; бiр буынның басы екiншiсiнiң басына - "бастың басқа" жалғануы. Буындары тек "бастың құйрыққа" жалғануы типiмен қосылатын полимер құрылымдық-реттi деп саналады. "Бастың басқа" немесе "құйрықтың құйрыққа" жалғануы тiзбектiң ретсiз бөлiктерi болып табылады.

Егер СН₂=СНХ типтi мономерде СН₂ тобын "құйрық" деп (қ): ал СНХ - "басы" (б) деп есептесек, онда полимерде жоғарыда аталған құрылымның iш түрi де кездеседi:

қ б қ б б қ қ б қ б

~ СН₂ - СНХ - СН₂ - СНХ - СНХ - СН₂ - СН₂ - СНХ - СН₂ - СНХ ~

Диендерден алынған полимерлерде құрылым жиынтығы алуан түрлi болады. CH₂=CR-CH=CH₂ типтi мономерде, мұнда R-H, CH₃, Cl және т.б. ол бiр немесе екi қос байланыс бойынша реакцияға түсуi мүмкiн. Егер реакцияға екi қос байланыс қатысатын болса, онда полимерде "бас құйрыққа", "бас басқа" және "құйрық құйрыққа" құрылымдары болады:

қ б қ б б қ қ б

~СH₂-CR=CH-CH₂-CH₂-CR=CH-CH₂-CH₂-CH=CR-CH₂-CH₂-CR=CH-СH₂~

Егер реакцияға бiр қос байланыс қатысатын болса, онда 1,2- (I) немесе 3,4- (II) типтi құрылым түзiлуi мүмкiн. Мұндай буындар да бiр бiрiмен "бас құйрыққа", "бас басқа" және "құйрық құйрыққа" типiмен жалғануы мүмкiн:

б қ б қ қ б б қ

~CH₂ - CR - CH₂ - CR - CR - CH₂ - CH₂ - CR -

| | | |

CH CH CH CH

| | | |

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

I

қ б қ б б қ қ б

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH-CH₂-CH₂-CH~

| | | |

CR CR CR CR

| | | |

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

II

Сополимерлер үшiн құрылымдық изомерия типтерi сақталады, бiрақ құрылымдық изомерлер жиынтығы артады. Мысалы, құрылымы әртүрлi қайталанатын буындардың үйлесiмi статистикалық немесе диад (екi буын), триад (үш буын), тетрад (төрт буын) және т.с.с. түрде реттелген болуы мүмкiн. Диад, триадтар және т.с.с. iшiндегi буындар жоғарыда келтiрiлген полимерлердегi сияқты жалғана алады.

Мысал ретiнде бутадиен мен стирол сополимерiн қарастырамыз. Бұл сополимерде бутадиен буыны А мен стирол буыны В кезектесiп алмасып ~А-В-А-В-А-В~, немесе буындары диад, триад және т.с.с. түрiнде үйлесiп келуi мүмкiн, сонымен қатар соңғылары реттi (I) немесе статистикалық (II) таралуы мүмкiн:

~ВВВ-АА-ВВВ-АА-ВВВ~ I

~В-АА-ВВВВ-ААА-ВВ~ II

Кеңiстiктiк изомерия. Егер келемi буыны алдыңғысына сол изомерлiк формада жалғанатын болса, онда полимердi кеңiстiктiк реттелген (стереореттi) деп санауға болады. Қайталанатын мына типтi буыннан ~СН₂-CR=CH-CH₂~ тұратын полимерлерге, цис- 1,4 немесе транс- 1,4 күймен жалғасқан буындардан тұратын стереоизомерлi құрылым тән:

4 1 3 2

CH₂ CH₂ CR=CH

/ 3 2 / 4 / /

CR = CH CH₂ CH₂

цис- 1,4

4 2 4 2

СH₂ CH CH₂ CH

/ // / // /

CR CH₂ CR CH₂

3 1 3 1

Мұндай полимерлер үшiн стереоизомерлi жазықтық қос байланыстар жазықтығы болып табылады.

Мысалы, табиғи каучуктің құрылымы цис-1,4-полиизопреннің құрылымына сәйкес келеді. Ал табиғи каучуктің стереоизомері гуттаперча транс-1,4 конфигурациясына ие. Табиғи каучук пен гуттаперча құрылымындағы айырмашылық осы полимерлердің физика-химиялық қасиеттеріндегі елеулі айырмашылықтарды түсіндіреді. Табиғи каучук цис-1,4 күйіндегі изопентенді буындарының ретті орналасуы арқасында төмен омырылғыштық және шынылану температураларына (шамамен -70°М) ие мозылымды материал болып келеді. Табиғи каучуктің құрылымының реттілігі оның кристалдану қабілетін тудырады. 1,4-транс полиизопрен болып саналатын гуттаперча күшті кристалданады және кәдімгі жағдайда тамшы тәрізді созылымды емес материалды білдіреді.

Жоғарыда айтып өткенiмiздей, құрамында асимметриялық көмiртек атомы бар винилдi полимерлерге оң (оңға айналатын) немесе сол (солға айналатын) стереоизомерлер түрiнде буындар тән. Бiр типтi стереоизомерлер (l немесе d) жалғанғанда жақын тәртiптi изотактикалық, ал олар кезектесiп тiзбектей жалғанса - с индиотактикалық құрылымдар түзiледi. Мұндай полимерлер үшiн стереоизомерлiк жазықтық асимметриялық құрылымдар түзiледi көмiртек атомынан тұратын негiзгi тiзбектiң жазықтығы болып табылады (2 сурет):

H----------------R H-----------------R H----------------R

H----------------H H-----------------H H----------------H

H----------------R R-----------------H R----------------H

H----------------H H-----------------H H----------------H

H----------------R H-----------------R H----------------R

H----------------H H-----------------H H----------------H

H----------------R R-----------------H H----------------R

H----------------H H-----------------H H----------------H

а б в

1 сурет. ~CHR-CH₂~ типтегi полимерлердiң әртүрлi конфигурациялары: а- изотактикалық; б- синдиотактикалық; в- атактикалық.

Бұған нақты мысалдар келтiрейiк. 1,2-полибутадиен үшiн жоғарыда аталған әртүрлi кеңiстiктiк изомерлердi былайша жазуға болады:

~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH -

| | | |

CH CH CH CH

| | | |

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

изотактикалық

CH₂ CH₂

| |

CH CH

| |

~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH -

| |

CH CH

| |

CH₂ CH₂

синдиотактикалық

CH₂

|

CH

|

~CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH - CH₂ - CH -

| | | |

CH CH CH CH

| | | |

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

атактикалық

Үлкен блоктардың қосылу конфигурациясы (алыс тәртiп). Гомополимерлерде алыс конфигурациялық тәртiп тiзбек реттiлiгiн бiлдередi. Жақын конфигурациялық тәртiп тұтас макромолекулаға қатысты болған жағдайда тiзбектi құрылымдық- немесе кеңiстiктiк реттi деп санайды.

Полимердiң кеңiстiктiк реттiлiгiнiң өлшемi белгiлi бiр конфигурациядағы құрылымдардың мөлшерi болып табылады. Құрамындағы басқа конфигурациялы буындар мөлшерi бiрнеше проценттен аспаса немесе полимердiң негiзгi қасиеттерiне әсер етпесе, онда полимер кеңiстiктiк реттi деп саналады. Цис- және транс- измерлер мөлшерi шамалам болса, онда полимер кеңiстiктiк ретсiз болады.

Мополимерлерге қайталанатын буындардың немесе олардың диад, триад және т.м.м. белгiлi бiр реттiлiкпен алмамып отыратын жақын конфигурациялық тәртiбi тән. Буындар ретмiз алмамып келетiн болса, онда с татистикалық сополимерлер алынады. Егер буындардың тiркесу ұзындығы жеткiлiктi болса, яғни алыс конфигурациялық тәртiпте болса және олар өзара шамалас келсе, онда жалғанған немесе блок-сополимерлер түзiледi. Әдетте поликонденсация әдІсі бойынша синтезделген полимерлер, венил типтес мономерлерден алынғандарға қарағанда ретті құрылысымен ерекшеленеді, сондықтан олар кристалдауға жоғары бейімділік көрсетеді. Полимерлердің кристалдануын буындарының ассиметриялығы мен макромолекуланың тармақталуы қиындатады. Полимер кристалдарының бірнеше түрі бар.Балқыманы үлкен күштер әсерімен суытқатда «қауап» (шашлық) тәрізді құрылысы бар кристалдар түзеді. Бұл құрылыстарда түзуленген конформациялы макромолекулалардың ұзын фибриллярлы бағанасы бар.

Еріткішті концентрациясы төмен ерітіндіден тез кетіргенде, сыртқы түрі таспаға ұқсайтын фибриллярлы кристалдардың түзілуі жүреді. Бұл негізінен полимеризация әдісімен алынған полимерлерде болады.

Глобурлярлы кристалдарда тордың түйіндері жинақталған конформациялы жеке макромолекулалардан түзіледі. Бұл кристалдар биополимерлермен конденсациялы полимерлерде кездеседі. Кейде кристалдардың өсуі олардың кейбір жалпы орталықтарының мадардың өсуі олардың кейбір жалпы орталықтарының маңына топталуымен қатар жүреді. Бұл процесс сферолиттер деп аталатын ірі кристалдардық түзілімдерге әкеледі. Сферолиттер полимер кристаллиттерінің өзінше бағытталуы нәтижесінде түзіледі. Жалпы кристалдану күрделі процесс. Оның міндетті шарттары: құрылыстың стереореттілігі полимердің жоғары эластикалық күйде болуы. Полимердің қасиеті аморфтыдан кристалды күйге өтекенде айтарлықтай өзгереді. Кристалдану дәрежесі өскен сайын полимердің тығызыдығы, қаттылығы мен механикалық беріктігі артады да, иілгіштігі мен серпімділігі, эластикалылығы кемиді. Соңғы жылдары кристалды полимерлерді изо және синдиотактілі құрылысы бар макромолекулалар негізінде алады.

Бақылау сұрақтар:

1. Стереоизомерлер дегеніміз не?

2. Изотактикалық құрылымдар.

3. Синдиотактикалық құрылымдар.

4. Глобулярлы ЖМҚ.

5. Сферолитті ЖМҚ.

Лекция 4.Синтетикалық жасанды ЖМҚ алу әдістері.

Жоспар:

1. Полимерлену

2.Полимерленуге тән қасиеттер

3.Полимерлену реакциясының механизмі. Радикалды полимерлену.

4.Радикалды полимерленудің кинетикасы

Синтетикалық полимерлерді полимерлену және поликонденсациялау реакциялары бойынша төмен молекулалық қосылыстардан (мономерлерден) алады, сондай-ақ басқа табиғи және синтетикалық полимерлердің химиялық түрлендіру жолымен алады

Полимерлену – бұл қосалқы өнімдердің бөлінуінсіз және элементарлы құрамының өзгерісінсіз жүретін бірнеше молекулалардың (мономерлердің) қосылу реакциясы.

Тізбекті және сатылы полимерленуге бөлінеді.

Тізбекті полимерлену теориясы Н.Н.Семенов жасаған тізбекті реакция теориясы негізінде С.С.Медведев және басқа зерттеушілермен жасалған.

Тізбекті полимерлену реакциясының сипатты ерекшелігі кинетикалық тізбектің дамуы молекулалық тізбектің өсуімен жүретіні болып табылады.

Қосылу реакциясына түсуге қабілетті заттар полимерленудің мономерлері болады. Бұлар қос неме үш байланыстан тұратын қанықпаған қосылыстар:

сондай-ақ кейбір циклды құрылымды заттар.

Мысалы:

Берілген жағдайда C байланысы бойынша циклды ашу есебінен реакция жүреді

Полимерленуге тән қасиеттер

1. Полимерленудің негізінде қосылу реакциясы жатыр.

2. Полимерлену тізбекті процесс болып табылады, өйткені инициирлеу, тізбектің өсуі мен үзілуі сатыларынан тұрады.

3. Мономердің және полимердің элементтік құрамы (молекулалық формуласы) бірдей.

4. Процесс қосалқы өнімдердің айтарлықтай мөлшерін бөлуінсіз жүреді.

5. Реакция қайтымсыз.

Полимерлену реакциясының механизмі. Радикалды полимерлену.

Полимерлену реакциясын схема түрінде мономер молекуласының макромолекулаға қарапайым қосылуы ретінде жиі бейнелейді.

Мысалы, этиленнің полимерленуі келесідегідей жазылады:

n CH₂=CH₂ (–CH₂–CH₂–) _n

немесе СH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ + CH₂=CH₂ +...

-CH₂–CH₂- + -CH₂–CH₂- + -CH₂–CH₂- +... (–СН₂–СH₂–) _n

Бірақ мономердегі қысқа байланыстар ашылмайды және

-СH₂–CH₂-

түріндегі бөлшек негізінен болмайды.

Полимерленудің тізбекті реакциясы басталуы үшін мономердің елеусіз бөлігін активті «ету» қажет, яғни оларды бос радикалдарға немесе иондарға айналдырады. Бірінші жағдайда полимерлену радикалды механизм бойынша жүреді (радикалды полимерлену), ал екіншісінде – ионды бойынша (катиондық полимерлену немесе аниондық полимерлену).

Тізбекті полимерлену процесі негізгі сатылардан тұрады:

1. Мономер молекуларарының қозуы, немесе инициирленуі:

М → М^*

2. Тізбектің өсуі:

М^* + М → М₁ ^*

М₁ ^* + М→ М₂

М₂ ^*+ М→ М₃ ^*

• • • • • • • • • •

М^*_n-1 → Мn^* (Полимердің қозған өсуші молекуласы)

3. Тізбектің үзілуі:

М^*_n-1 → Mn (полимердің қозбаған молекуласы)

Тізбекті полимерлену реакциясында активті орталық радикалды полимерленуді немесе иондық полимерленуді бөлуге байланысты бос радикал немесе ион болады.

Радикалды полимерленуде физикалық немесе химиялық әрекеттен бос радикал түзіледі:

М→R•

Бұл біріншілік бос радикал мономердің қозбаған молекуласының қос байланысымен әрекеттеседі, оған қосыла отырып, бастапқы мономерлермен ары қарай әрекеттесуге қабілетті жаңа радикал түзеді (тізбектің өсу реакциясы):

R• +M → R − M•

R− M• + M→R−M− M•

• • • • • • • • • • • • • • • •

R− M −M• + nM→R−M_n+1M•

Алынған макрорадикал активті емес полимер молекуласына келесі жолдармен айналады (тізбектің үзілуі):

біріншілік радикалдардың рекомбинациясы

R• + R→ R− R•

макрорадикалдардың рекомбинациясы

R_n-1− M• + R_m-1 − M• → P_n+m

біріншілік радикалымен макрорадикалдың рекомбинациясы

R_n-1− M• + R_m• → P_n+m

диспропорциялау реакциясы.

Мономерді қоздыру әдістері. Мономерді қоздырупроцесі, яғни оның біріншілік радикалға айналуы энергия шығынын талап етеді. Бұл процесс жылу, жарық, иондаушы сәулелену(α−, β− және γ− лсәулелер) әсерінен өтеді, сондай-ақ жүйеге бос радикалдарға жеңіл ыдырайтын заттарды (инициаторларды) енгізу кезінде жүреді. Химиялық инициаторлардың әсерінен бос радикалдардың түзілу әдісіне тәуелді термиялық, фотохимиялық, радиациялық полимерлену бөлінеді.

Термиялық полимерлену − бұл жылу әсерінен мономер молекуласының қозуы жүретін полимерлену. Полимерленудің бұл түрі үлкен маңызға ие, өйткені іс жүзінде процесс қыздыру кезінде жиі жүргізіледі. Бірақ таза поимерленуде катализдеуші және инициирлеуші заттар әрекетінен өтеді.

Фотохимичялық полимерлену − бұл жарық энергиясын сіңіру есебінен молекулалардың қозуы өтетін полимерлену. Квантты жарықты тікелей сіңіру нәтижесінде фотохимиялық полимерлену басқа әдістермен инициирленетін полимерлену жүрмейтін температураларда өтеді.

Радиациялық полимерлену − бұл иондаушы сәулеленудің әсерінен макромолекулалар қозатын (бос радикалдар түзілетін) полимерлену.

Содан кейін процесс радикалды механизм бойынша өтеді.

Химиялық инициаторлардың әсерінен полимерлену − полимерленудің ең кең тараған әдістерінің бірі, бос радикалдар түзілуімен қыздырғанда ыдырайтын мономер молекулаларының қозуынан тұрады. Ондай заттарға бейорганикалық және органикалық асқын тотықтар (сутектің асқан тотығы, бензоилдің асқынтотығы), гидроасқын тотықтар, диазоқосылыстар және басқалар жатады. Кең қолданылатын инициатор –бензоил асқын тотығы – қыздырғанда екі бос радикалға жеңіл ыдырайды:

Бензоил пероксидімен иницирлендіру схемасын былай кескіндеуге болады:

а) біріншілік радикал түзе отырып пероксидтің термиялық ыдырауы:

б) біріншілік радикалдың мономер молекуласымен әрекеттесуі:

|

Азоизомайқышқылының динитрилімен иницирлендіру:

Иницирлендіру сатысында инициатордың термиялық ыдырауындағы активтену энергиясы 65-126 кДж/моль аралығында болады. Бұл шаманы тотықтыру-тотықсыздандыру жүйесін қолдану арқылы 50-84 кДж/моль дейін төмендетуге болады. Тотықсыздандырғыш ретінде төмен валентті металл тұздарын қолданады. Тотықтыру-тотықсыздандыру жүйесін қолдану полимерлену температурасын едәуір төмендетуге мүмкіндік береді. Мысалы: бензоил пероксидінің ыдырауы ІІ валентті темір тұздарының қолдануымен -70⁰С температурада жүреді.

2(С₆Н₅СОО)₂ + Fе²⁺ ® С₆Н₅СОО ^· + С₆Н₅СОО ^- + Fе³⁺

Каучукті эмульсиялық полимерленумен алғанда тотығу-тотықсыздану жүйесін кең қолданады.

Кинетикалық тізбектің өсуі. Әрбір қосылу актінде мономердің бір байланыс электроны бос радикалдың жұптаспаған электронымен валенттік байланыс түзеді, ал екінші электронның жұпсыз қалуы нәтижесінде өсуші ұзын тізбекте радикалды сипаты сақталады.

Полимер тізбегінің өсуі реакциясы аса жылдамдықпен өтеді және төмен активтену энергиясымен сипатталады 17-42 кДж/моль. Реакцияның өсу жылдамдығы мономердің реакцияласқыш қабілетіне және өсуші макрорадикалдың активтілігіне байланысты болады. Эластомерлерге тән орташа ММ-да тізбектің өсу процесі бір секундтан аспайды. Осы уақыт ішінде молекулалық тізбекке 10000 мономер молекуласы қосылып үлгереді.

Орын басушы мономер молекуласында болғанда буындар әр типті қосылуы мүмкін:

құйрығы құйрығына

басы құйрығына

басы басына

Ең ықтимал құрылым “басы-құйрығына” болып табылады. Мысалы: дивинилдің полимерленуіндегі тізбек өсуінің активтену энергиясы 1,4 жағдайда – 28,8 кДж/моль, ал 1,2 – 31-6 кДж/моль:

(1,2 бөлік)

Макрорадикалдың өсуінің тоқтауы. Макрорадикалдардың өсуінің тоқтауы тізбектің үзіліп кинетикалық тізбектің берілуінен болады.

Тізбектің үзілуі. Тізбектің үзілуі екі жолмен жүзеге асады: полимер радикалдарының рекомбинациялануы және диспропорциялануы.

Рекомбинациялану:

Диспропорциялану:

Сөйтіп, макрорадикалдың соңғы буынының валенттілігінің қанығуы және жаңа радикал түзілмейтін процесс тізбектің үзілуі деп аталады. Тізбектің үзілу реакциясының активтену энергиясы 4,2 – 16,8 кДж/моль тең. Тізбектің үзілуіне макрорадикалға инициатордың ыдырау өнімі (инициаторлық үзілуі) немесе ингибитордың ыдырау өнімі (ингибиторлық үзілу) әсер етеді.

Кинетикалық тізбектің берілуі. Кинетикалық тізбекті беру жолымен макрорадикалдың өсуінің тоқтауы – макрорадикалмен соқтығысқан атомның немесе атомдар тобының молекуладан гомолитикалық үзілуі және одан соң бір мезгілде макрорадикалдың қаныққан макромолекулаға айналып (тізбектің үзілуі) жаңа радикал түзуінен (тізбектің берілуі) тұрады

Реакция конверсиясы (айналуы) дәрежесінің өсуі тізбектің макромолекула арқылы берілуінің ықтималдылығын арттырады. Бір макромолекуланың өзі жанама тармақталған бүйір тізбектерді түзе отырып, бірнеше рет тізбектің берілу реакциясында қатынасуы мүмкін.

Ингибиторлар мен баяулатқыштар. Тасымалдау және сақтау кезінде мономерлердің өздігінен полимерленуін тоқтату үшін, яғни болдырмау үшін, бос радикалдармен тізбектің берілу реакциясына оңай кірісетін ингибитор-заттар қосылады:

Кейбір ингибиторлар бастапқы түзілген бос радикалдармен тізбектің берілу реакциясына кірісіп полимерленуді тоқтатып тастайды. Кейбір жағдайларда полимерленуді баяулату үшін тізбектің берілу реакциясына бірқатар радикалдармен реакцияға түсетін баяулатқыштар қолданылады. Қалған бос радикалдар ары қарай өз мақсатын орындай береді, тізбектің өсуін бастайды. Ингибиторлармен баяулатқыштар қатысқанда полимерлену жылдамдығы төмендейді, оның ММТ өзгереді. Ингибиторларға хинон, гидрохинон т.б. қосылыстар жатады.

Радикалды полимерленудің кинетикасы. Тізбекті радикңалды полимерленудің жалпы жылдамдығы оның үш сатысының жылдамдықтарының қосындысы болып табылады:

υ_ж = υ_ин + υ_өс + υ_үз

мұндағы υ_ж – полимерленудің жалпы жылдамдығы

υ_ин,υ_өс,υ_үз – сәйкесінше тізбектің инициирлеуінің, өсуінің және үзілуінің жылдамдықтары

Полимерленудің орташа дәрежесі:

.

Сонымен радикалды полимерленудің орташа дәрежесі инициатор концентрациясының квадрат түбіріне кері пропорционал болып өзгереді.

Бақылау сұрақтар

1. Полимерлену дегеніміз не

2.Полимерленуге тән қасиеттер

3.Полимерлену реакциясының механизмі негізгі сатылары.

4.Мономерді қоздыру әдістері.

5.Радикалды полимерленудің механизмі және кинетикасы

Дата добавления: 2014-01-20