Качественный анализ. Электрохимические ячейки

Электрохимические ячейки

В вольтамперометрии используются ячейки, состоящие из поляризуемого рабочего и неполяризуемого электрода сравнения.

Требования к рабочему электроду:

§ площадь рабочего электрода должна быть небольшой;

§ электрод должен быть поляризован в как можно более широкой области потенциалов;

§ желательно, чтобы поверхность электрода постоянно обновлялась.

Если первое требование легко выполняется за счёт конструкции электрода, то второе целиком зависит от материала. Ртутный электрод поляризован в области потенциалов от +0,2 до –2,0 В. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции. Большая величина поляризации в области отрицательных потенциалов делает возможным определение при использовании ртутного электрода большинства катионов. Напротив, в положительной области потенциалов возможности ртутного электрода весьма ограничены.

Электроды из благородных металлов (платины, золота) и графита поляризованы в области потенциалов от +1,3 до –1,0 В. Катодный ток связан с восстановлением ионов водорода, а анодный с выделением кислорода. Эти электроды имеют преимущество в анодной области потенциалов. В катодной области их использование ограничено.

Обновление поверхности электрода проще всего осуществляется при использовании ртутного электрода. Рабочий электрод представляет собой капилляр, через который непрерывно поступающая ртуть в виде капель капает на дно сосуда.

Электроды из благородных металлов обычно делают вращающимися или вибрирующими. При работе таких электродов перенос ионов происходит не только за счет диффузии, но и за счет конвекции, что существенно (в 10–20 раз) увеличивает рабочий ток.

Зависимость между приложенным напряжением и силой тока в любой точке волны описывается уравнением Гейровского-Ильковича:

,

где E и I соответственно потенциал и сила тока в любой точке волны;

n – число электронов;

I_d – предельный диффузионный ток;

E _1/2 – потенциал полуволны.

E

I_d

Рис. 26. Полярограмма при наличии в растворе трёх восстанавливающихся ионов.

Потенциал полуволны не зависит от величины диффузионного тока и является качественной характеристикой иона. Если в растворе присутствует несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются более чем на 100 мВ, то на полярограмме наблюдается несколько волн (рис. 26).

Величина потенциала полуволны обычно отличается от нормального окислительно-восстановительному потенциала вследствие:

§ кинетической поляризации электрода;

§ влияния адсорбционных явлений;

§ влияния реакций комплексообразования и осаждения.

Величины полуволн различных ионов в различных фоновых растворах при использовании различных электродов приведены в справочной литературе. Таким образом можно провести качественный анализ состава раствора по величине Е _1/2.

Дата добавления: 2014-01-20