Восстановление тетрахлорида титана магнием

Способы производства титана

Получение чистого металлического титана связано со значительными технологическими трудностями вследствие высокой химической активности этого металла. Реакция взаимодействия титана с кислородом, азотом, углеродом, оксидами углерода и парами воды протекают с большой убылью энергии Гиббса. Небольшие примеси этих газов активно реагируют с титаном. Вследствие высокого сродства к кислороду и растворимости последнего в титане, титан преимущественно получают из бескислородных соединений – хлоридов, фторидов. Некоторую долю порошка тантала получают восстановлением оксидов кальцием или гидридом кальция, в этом случае титан содержит не менее 0,1 % кислорода. Процессы восстановления и плавки металла проводят в герметичной аппаратуре в атмосфере инертных газов (аргон, гелий) или в вакууме. Одно из важнейших условий – высокая чистота исходного соединения и применяемого восстановителя.

Магниетермическое производство титана основано на реакции:

TiCl₄ + 2 Mg = Ti + 2 MgCl₂ (2.102)

Первые представления о механизме восстановительного процесса сложились под влиянием результатов лабораторных исследований Уотмана и др. Было установлено, что первоначально образование губки начинается на стенке реактора на уровне зеркала расплавленного магния. С течением времени происходит рост губки вверх и к центру реактора. Было высказано мнение, что основное взаимодействие происходит на поверхности губки между TiCl₄ и жидким магнием, который за счет капиллярных сил диффундирует в губчатой массе, выходя на ее поверхность. Образующийся MgCl₂ стекает по поверхности вниз на дно аппарата. В работе определяющая роль поверхностных явлений была обоснована опытами, в которых в реакционное пространство аппарата в вертикальном положении помещали стальные стержни: часть из них была приварена к дну реактора и выступала над уровнем жидкого магния. Другая часть была приварена к крышке реактора так, чтобы их торцы не касались уровня магния. Губка титана образовалась только в тех стержнях, которые выступали из магния над расплавом.

Аппаратурное оформление и технология процесса восстановления обуславливается специфическими свойствами титана и магния, а именно: титан в нагретом состоянии активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, парами воды. Кроме того, при нагреве выше 1000 ^оС титан с железом образует легкоплавкую эвтектику; восстановление четыреххлористого титана магнием сопровождается выделением большого количества тепла, которое требуется отводить от аппарата; поскольку в процессе восстановление количество образующегося хлорида магния по объему в 10,4 раза превышает количество образующегося титана, то для обеспечения максимального использования емкости аппарата хлористый магний необходимо удалять; контакт четыреххлористого титана и расплавленного магния с воздухом при их введении в аппарат недопустим как с точки зрения их загрязнения, так и по условиям техники безопасности. Поэтому необходимо обеспечить условия герметичной их загрузки в аппарат.

В настоящее время для производства титана используются герметичные аппараты, изготовленные из нержавеющей стали, оборудованные устройствами для загрузки магния и четыреххлористого титана, а также слива хлористого магния. Аппарат помещают в печь, оснащенную воздушным коллектором для охлаждения реакционной зоны аппарата. Процесс восстановления ведут в защитной атмосфере инертного газа – гелия или аргона.

Сложилась следующая практика и последовательность выполнения основных технологических операций. Восстановитель единовременно загружают в заполненный инертным газом реактор с таким расчетом, чтобы обеспечить потребность всего цикла восстановления. Затем на поверхность магния осуществляется непрерывная регламентированная подача четыреххлористого титана. Образующийся хлористый магний, имеющий по сравнению с магнием больший удельный вес, опускается на дно реактора, поднимая тем самым уровень металлического магния. Для удаления хлористого магния необходимо поддерживать температуру образующихся продуктов восстановления несколько выше точки плавления хлорида. Но для обеспечения возможности осуществления интенсификации высокоэкзотермического магниетермического процесса необходимо использовать интенсивное охлаждение реактора. Таким образом, возникает задача создания такой конструкции печи и системы охлаждения реактора, которые могут удовлетворить противоречивым требованиям технологии: интенсификации теплоотвода от аппарата при поддержании на его поверхности достаточно высокой температуры. Трудности возникают также из-за того, что основной очаг тепловыделения, находящийся вблизи границы раздела конденсированной и парогазовой фаз, в связи с накоплением в реакторе продуктов восстановления и периодическими сливами хлористого магния меняет свое расположение.

Титановую губку извлекают из реторт пневматическими зубилами. Иногда в нижней части перед восстановлением кладут толстое ложное дно, которым выдавливают содержимое перевернутой реторты с помощью штока гидравлического пресса. Отделив часть загрязненную окислами, губку дробят на особых зубчатых и дисковых машинах и разделяют на фракции по крупности.

2.4.9.2. Восстановление тетрахлорида титана натрием.

Некоторые зарубежные титановые заводы применяют в качестве восстановителя натрий, который обладает следующими преимуществами перед магнием:

1. Вследствие низкой точки плавления (98 ^оС) натрий легко транспортировать по трубам и подавать в реактор одновременно с подачей TiCl₄. От оксидных пленок и ряда примесей натрий очищается простой фильтрацией через металлические сетки.

2. Реакция восстановления хлоридов титана натрием завершается в расплаве NaCl, в котором растворяются и низшие хлориды титана, и натрий. Это позволяет проводить процесс без избытка восстановителя и без слива NaCl.

3. Образующийся хлорид натрия, в отличие от MgCl₂, не гидролизуется. Это обстоятельство, а также незначительное содержание металлического натрия в реакционной массе позволяют применить для отделения шлака от титана простое выщелачивание водой вместо сложной и энергоемкой вакуумной сепарации.

4. Получаемый титановый порошок удобнее, чем титановая губка, для производства сплавов, так как он легко смешивается с легирующими добавками, что обеспечивает однородность сплавов.

Суммарная реакция восстановления натрием:

TiCl_4(газ) + 4 Na_(ж) = Ti_(тв) + 4 NaCl_(ж) (2.103)

Восстановление проводят в одну или две стадии, более распространен одностадийный процесс. Восстановление ведут в аппаратах из нержавеющей стали, куда одновременно из мерных бачков подают тетрахлорид титана и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому. Натрий плавится при 98 ^оС, его подают в реактор при температуре 120 – 150 ^оС. Процесс ведут в атмосфере аргона, поддерживая температуру в реакторе 850 – 880 ^оС. Избыточное тепло отводят обдувкой реторты воздухом.

В первый период восстановление в большей мере протекает в газовой фазе с образованием тонкодисперсного титана и низших хлоридов титана. Последние восстанавливаются растворенным натрием в расплаве с образованием кристаллитов титана, оседающих на дно реторты. Для полного восстановления низших хлоридов и укрупнения частиц металлов в конце процесса включают печь и выдерживают реторту при 950 – 1000 ^оС в течение 4 – 6 ч. Реакционную массу после охлаждения вырезают из реторты на станке специальной фрезой. Массу, измельчают на молотковой дробилке, выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %), в стальных гуммированных чанах с мешалками в течение 30 мин, затем отделяют титановый порошок на центрифуге. Промытый порошок сушат в вакуумной сушилке при давлении 6,5 кПа.

С точки зрения качества слитков, оцениваемого по твердости, - магние- и натриетермический процессы идентичны. Примерно одинаковая стоимость сырьевых материалов по двум вариантам. Однако магниетермический способ при использовании вакуумной сепарации требует более высоких энергетических и капитальных затрат. К недостаткам натриетермического способа можно отнести необходимость утилизации большого объема растворов хлористого натрия.

Дата добавления: 2014-01-11