Натяжением и электрическим потенциалом

Термодинамическое соотношение между поверхностным

(7.1)

Образование ДЭС происходит самопроизвольно в результате стремления уменьшить энергию Гиббса.

Обозначим изменение электрической энергии через (- эл потенциал, - заряд поверхности), тогда в соответствии с обобщенным уравнением I и II начала термодинамики изменение энергии Гиббса можно записать:

при Р – сonst и без учета химической энергии

(7.2)

- изменение поверхностной энергии

при Т – сonst зависимость принимает вид:

(7.3)

уменьшение G за счёт уменьшения и электр энергии.

Полный дифференциал энергии Гиббса равен

(7.4)

Сделаем вычитание (7.4) – (7.3), получим

(7.5)

Если разделить уравнение (7.5) на S – площадь поверхности и обозначить - заряд единицы поверхности, то получим , плотность заряда

(7.6)

- первое уравнение Липмана

Если знаки потенциала и плотности заряда совпадают, то снижается с ростом , и наоборот, если не совпадают, то возрастание ведет к возрастанию . При минимальной плотности заряда мало зависит от , эта зависимость проявляется сильнее при увеличении плотности заряда.

Дифференциальная емкость ДЭС, как и любого конденсатора определяется соотношением

(7.7)

подставим его в уравнение (7.6) и получим II уравнение Липмана

(7.8)

Если известна зависимость от , то можно найти С. При возникновении ДЭС вследствие перераспределения ионов для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным уравнением Гиббса:

Если сорбируются только положительный катион, имеем

(7.9)

- Гиббс адсорбция потенциал определяющих ионов

Поверхностная плотность заряда

(7.10)

где Z – заряд катиона, F – число Фарадея.

Подставим это выражение в уравнение Липмана

(7.11)

Сравнивая уравнения (7.9) и (7.11) видно, что

(7.12)

где и - активность иона на поверхности и в растворе.

Уравнение (7.12) называется уравнением электродного потенциала Нернста.

Вывод: потенциалопределяющие ионы, адсорбируясь, изменяют поверхностное натяжение и увеличивают потенциал на межфазной границе.

Дата добавления: 2014-01-11