Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Технология получения редкоземельных металлов

Разделение РЗЭ экстракцией

Избирательное восстановление

 

Восстановление до степени окисления +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm2+, Eu2+, Yb2+ проявляют сходство с ионами стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восстановителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия. Окислительно-восстановительные потенциалы Sm, Eu и Yb (по отношению к водородному электроду), В: Sm3+/Sm2+ -1,72; Yb3+/Yb2+ -1,15; Eu3+/Eu2+ -0,43; Zn2+/Zn -0,76; Na+/Na(Hg) -1,86.

Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы Еu3+ можно избирательно восстановить до Еu2+ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm3+ или Yb3+. Восстановление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малорастворимый EuSO4.

Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешивают уксуснокислый раствор, содержащий разделяемую смесь лантаноидов:

Ln(CH3COO)3 + 3 Na(Hg) = Ln(Hg)+ 3 CH3COONa (5.4)

Восстановленные элементы извлекают из амальгамы обработкой ее соляной кислотой. Последующее разделение европия и самария можно затем осуществить восстановлением европия цинковой пылью.

 

 

В настоящее время экстракционные методы стали основными в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения преимущественно используют фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделение основано на закономерном изменении значений коэффициентов распределения в ряду лантаноидов.

В промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ большей частью осуществляют из азотнокислых растворов, содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает по сольватному механизму:

Ln3+(водн) + 3 NO3-(водн) + 3 ТБФ(орг) = Ln(NO3)3·3ТБФ(орг) (5.5)

РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых нитратных растворов в присутствии высаливателей - нитратов алюминия, натрия, кальция, лития.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HN03 7 - 10 моль/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

Помимо нитратных растворов для разделения РЗЭ экстра цией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В них РЗЭ присутствуют в составе комплексов Ln(SCN)3 и Ln(SCN)2Cl, устойчивость которых повышается от лантана лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(SCN)3∙nТБФ, n = 3÷4.

В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель-отстойник. Используют систему полного противотока, которая состоит из экстракционной и промывочной секций и секции реэкстаракции. Общее число ступеней каскада 50 - 90.

 

5.1.8.4. Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии

 

Ионообменная хроматография - дополнительный метод, используемый для получения индивидуальных РЗМ высокой степени чистоты, преимущественно тяжелых.

Для разделения лантаноидов методом ионообменной хроматографии применяют различные типы катионитовых смол. Разделение осуществляют большей частью методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La3+ к Lu3+, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы.

В колонках для насыщения смолу сначала заряжают ионами NH4+. В разделительных колонках применяют смолу в Сu2+-форме. Ионы Си2+ играют и этом случае роль иона-замедлителя, способствующего лучшему разделению.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН = 0,5 - 1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.

 

5.1.8.5. Общие схемы полного разделения

 

Применяют различные схемы полного разделения РЗЭ, в которых сочетаются описанные методы. В качестве примера рассмотрим схему разделения элементов цериевой группы (рис. 5.1). На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенная от примесей других элементов. Первоначально из смеси может быть выделен церий методом окисления.

 

Экстракция, хроматография
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd+Y
La
-
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd+Y
La
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd+Y
Окисление церия
Концентрат Ce(4+)
на очистку
Противоточная экстракция
Pr
Nd
Sm
Eu
Nd
Восстановление Na (Hg)
Восстановление Na (Hg)
La
Pr
Nd
Sm
Eu
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd+Y
Sm
Eu
Nd
Экстракция, хроматография
Gd+Y
Nd

Рис. 5.1 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой группы

Затем производят разделение методом противоточной экстракции на три фракции: легкие РЗЭ (La, Се, Рr, Nd), средние РЗЭ (Рr, Nd, Sm, Eu) и фракцию, обогащенную гадолинием и элементами иттриевой группы (Nd, Sm, Eu, Gd+Yb). Из второй и третьей фракций можно выделить самарий и европий восстановлением амальгамой натрия и разделить их, как описано выше. Разделение элементов в каждой из выделенных фракций проводят, используя методы экстракции и ионообменной хроматографии.

При разделении элементов иттриевой подгруппы методом эстракции выделяют иттрий (например, используя экстракцию в хлоридно-роданидной системе) и две фракции: Gd, Tb, Dy, и Но, Er, Tu, Tb, Lu. Дальнейшее разделение ведут с использованием экстракции (методы полного противотока или полупротивотока) и ионообменной хроматографии. Иттербий выделяют восстановлением из нитратных растворов амальгамой натрия.

 

Ввиду высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза расплавленных сред.

Исходные соединения для производства металлов. Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов.

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Избирательное окисление | Электролитическое получение редкоземельных металлов
Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-11; Просмотров: 1336; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.012 сек.