Р – Т фазовые диаграммы

Диаграммы однокомпонентных систем, изображенные в координатах Р – Т, представляют собой проекции диаграмм построенных в координатах G–Т–Р (где G – изобарно-изотермный потенциал), на плоскость Р – Т (рис. 10.2). Диаграммы G – Т – Р наглядно демонстрируют равенство химических потенциалов компонента (или адекватное ему в условиях однокомпонентной системы - равенство изобарно-изотермных потенциалов фаз) в условиях фазового равновесия.

Диаграммы Р – Т представляют собой фазовые диаграммы однокомпонентных систем, в которых фазовые превращения обусловлены только изменениями температуры и давления.

Р – Т -диаграммы веществ, не испытывающих полиморфных превращений в твердом состоянии, схематически представлены на рис. 10.2, б, в. Фазовые области, соответствующие твердому, жидкому и парообразному состояниям, разделены линиями моновариантных двухфазных равновесий: ОА - кривая сублимации; АС - кривая плавления; АВ - кривая испарения (кипения), вдоль которых реализуются равенства:

G _тв = G _ж или G _ж = G _п

или

μ _тв = μ _п, μ _тв = μ _ж и μ _ж = μ _п.

  Рис. 10.2. 9.2. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы: а - диаграмма, построенная в координатах G – T – P; указаны поверхности изобарно-изотермного потенциала G отдельных фаз линии пересечения двух из этих поверхностей отвечают моновариантному, а точка пересечения трех поверхностей - нонвариантному равновесию фаз; б, в - диаграммы, построенные в координатах Р – Т, при этом плавление твердой фазы сопровождается увеличением (б) и уменьшением (в) удельного объема  

Точка А является нонвариантной и соответствует трехфазному равновесию.

Задача 10.1. Определить число степеней свободы в точке А, рис.10.2.

Диаграммы на рис. 10.2, б, в, различаются наклоном кривой плавления АС. Наклон каждой из двух кривых определяется знаком производной dТ _пл/ dP, который в свою очередь определяется знаком изменения удельного объема при фазовом превращении данного типа.

Увеличение давления повышает температуру фазового превращения, если оно сопровождается увеличением удельного объема, и понижает эту температуру, если в процессе фазового превращения удельный объем уменьшается.

Таким образом, при dV / dT > 0 и dT / dP > 0 линия фазового превращения наклонена вправо, а при dV / dT < 0 и dТ / dP < 0 - влево.

Испарение и сублимация всегда сопровождаются увеличением удельного объема, поэтому кривые ОА и АВ всегда наклонены вправо.

Знак изменения удельного объема и, следовательно, плотности при плавлении неоднозначен. Если при плавлении металлов ∆ V всегда положительно (рис. 10.2, б), то при плавлении полупроводников знак изменения ∆ V зависит от того, сопровождается ли переход в жидкое состояние изменением характера химических связей или нет.

При плавлении полупроводников возможны следующие два случая перехода из твердого состояния в жидкое:

1) полупроводник → полупроводник,

2) полупроводник → металл.

В первом случае, характерном для таких веществ, как сера, селен, теллур, соединений Bi₂Te₃, Cu₂S, некоторых соединений типа А ^II В ^VI (например CdTe), ∆ V > 0, во втором, характерном для германия и кремния, а также для ряда соединений типа А ^III В ^V, наоборот, ∆ V < 0 (рис. 10.3).

  Рис. 10.3. Изменение плотности при плавлении полупроводниковых веществ: а - теллур (при плавлении сохраняются ковалентные р ²-связи), б - германий (при плавлении разрушаются ковалентные sр ³-гибридные связи)

Уменьшение удельного объема при плавлении полупроводников вызвано тем, что характерная для ковалентных соединений некомпактная упаковка атомов в решетках типа алмаза или сфалерита сменяется более компактной упаковкой с большим координационным числом, характерным для металлических веществ.

Таким образом, высокие давления повышают температуру плавления металлов и понижают ее у некоторых полупроводников.

Дата добавления: 2014-01-11