Метод самосогласованного поля Хартри

Проблема одноэлектронных атомов

Оператор энергии для атома водорода имеет следующий вид

Решение уравнения находится в сферических координатах. Удастся разделить переменные. представляя y(r,q,j)=R_(r)q_(q)j_(j).

Волновая функция для водородоподобного атома имеет вид при значениях квантовых чисел n=1, ℓ=0, m=0

Оператор энергии для атома гелия включает новый член, описывающий взаимодействия электронов

Ñ₁²-оператор кинетической энергии электронов.

Ñ₂²-оператор кинетической энергии ядер, -энергия взаимодействия электронов I и II с ядрами, последний член- энергия отталкивания электронов.

Наличие последнего члена создает сложности.

Наиболее широко используемый и эффективный метод квантовой биологии.

Физическая идея метода заключается в следующем. Взаимодействие каждого электрона со всеми остальными заменяется взаимодействием с некоторым усредненным полем, создаваемым остальными электронами и ядрами.

Полная волновая функция представляется в виде произведения отдельных волновых функций электронов.

При этом предполагается, что все электроны независимы друр от друга

y=y₁(1)y₂(2)…y_n(n)

Метод Хартри-Фока дал возможность получить волновые функции большинства элементов периодической системы.

Для аналитической формы работы они не удобны, т.к. носят численный характер. При машинных работах этот недостаток устраняется. Были предприняты попытки и получены аналитические выражения, приблизительно описывающие эти численные результаты. Так же имеются приблизительные аналитические выражения, полученные как решения уравнения Шредингера различными приближенными методами.

Например, волновые функции для водородоподобных атомов могут быть представлены в виде: если

n=1 ℓ=0 m=0

n=2 ℓ=0 m=0

n=2 ℓ=1 m=0

a₀-радиус первой орбиты Бора

Пусть имеется молекула с N ядрами и n электронами. тогда оператор энергии для данной молекулы должен содержать члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер, потенциальные энергии отталкивания электронов между собой, ядер между собой, энергию притяжения электронов и ядер.

Гамильтониан будет иметь следующий вид:

При строгом подходе волновая функция будет от электронных и ядерных координат y(r,R).

Основное осложнение вносит член Da-описывающий кинетическую энергию ядер. Из-за большой разницы в массах электронов и ядер, движение электронов происходит намного быстрее перемещения ядер, поэтому волновую функцию системы можно представить в виде

, т.е.

считать, что движение электронов происходит независимо от движения ядер этой системы.

Поэтому электронную волновую функцию можно определить как собственную функцию оператора

Дата добавления: 2014-11-06