Рекомендации к изучению теоретического материала

ТЕМА 5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Описание химической связи между атомами в соединении есть по существу описание распределения электронной плотности. По характеру этого распределения химические связи традиционно подразделяют на ковалентные, ионные и металлические. Дополнительно рассматривают водородную связь и силы межмолекулярного взаимодействия.

Химическая связь – это повышение электронной плотности между ядрами атомов, сопровождаемое повышением энергии. Причина образования связи – выделившаяся энергия (ее в первом приближении называют энергией связи). Общие электроны располагаются на молекулярной орбитали, образующейся в результате перекрывания исходных атомных орбиталей при сближении атомов по двум механизмам: обменному – в результате спаривания двух непарных электронов разных атомов; донорно-акцепторному – за счет электронной пары одного атома (донор) и свободной орбитали другого атома (акцептор). При максимальной передаче электронной пары одному из атомов образуются ионы (катион и анион), между которыми осуществляется электростатическое притяжение и реализуется ионная связь. Если пара в равной степени принадлежит двум атомам, то между ними реализуется ковалентная неполярная связь, а если пара несколько сдвинута в сторону наиболее электроотрицательного атома – то ковалентная полярная.

В зависимости от характера перекрывания орбиталей возможно образование s и p - связей: s - связь при перекрывании симметричных относительно линии связи атомных орбиталей; p - связь – при перекрывании по обе стороны от линии, связывающей ядра.

Длина связи – расстояние между ядрами двух атомов, если связь ковалентная, или ионных радиусов, если связь ионная. Ковалентные радиусы зависят от кратности связи - число s и p связей между атомами. Ионные радиусы зависят от координационного числп – число s - связей центрального атома.

Валентность – общее число связей атома с другими атомами в молекуле. Ковалентност ь – число связей, образованных по обменному механизму.

Ионная связь – результат электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов, обладающих обособленными друг от друга электронными оболочками. Ионная связь образуется между атомами заметно отличающимися по электроотрицательности (Dc ³ 1,9 эВ). Относительная электроотрицательность (c) – способоность атома данного элемента притягивать к себе электроны, осуществляющие связь. Чем больше c атома, тем сильнее притягивает он обобществленные электроны. Наиболее электроотрицательный атом фтора, для него значение c условно принято равным 4,0.

Чисто ионная связь представляет собой лишь предельный случай. В подавляющем большинстве молекул химические связи имеют характер промежуточный между чисто ковалентными и чисто ионными связями. Это полярные ковалентные связи, которые осуществляются общей для двух атомов парой электронов, смещенной к ядру одного из атомов – партнеров. Если такое смещение невелико, то связь по своему характеру приближается к чисто ковалентной; чем это смещение больше, тем ближе связь к чисто ионной. С электроотрицательностью связано такое понятие как степень ионности – величина, оценивающая вклад ионной связи в соединениях: , где Dc- разница в электроотрицательностях двух атомов. Если Dc = 0,8, то степень ионности – 15%, при Dc = 3,2 степень ионности – 92%.

Ионный тип связи характеризуется максимальной полярностью, ненаправленностью и ненасыщаемостью. Последние две характеристики обусловлены тем, что электростатически взаимодействующие ионы следует рассматривать как сферы, несущие либо положительный, либо отрицательный заряд.

Ковалентный тип связи характеризуется полярностью или неполярностью, направленностью и насыщаемостью. Полярность связи определяется наличием на атомах частичного положительного и отрицательного зарядов (образование диполя) и характеризуется дипольным моментом m = l×d, где l – длина связи, d - эффективный заряд диполя. Дипольный момент – векторная величина и направлен от плюса к минусу. Полярность молекулы определяется как сумма векторов дипольных моментов всех связей в молекуле. По величине |d| можно оценить тип связи: если |d| = 0 – неполярная ковалентная, |d| £ 0,5 – полярная ковалентная, 0,5 < |d| < 1 –ионная.

Насыщаемость ковалентной связи определяется числом валентных орбиталей, принимающих участие в ее образовании. Поэтому теоретически возможная валентность определяется номером периода: во втором периоде – 4, в тетьем – 9 и т.д. Однако следует учитывать, что не все орбитали по симметрии могут участвовать в образовании связи.

Для квантово-механического описания ковалентной связи и строения частиц (молекул и ионов с ковалентной связью) используются в настоящее время два подхода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

В основе метода валентных связей (ВС) лежат следующие положения:

- ковалентная химическая связь образуется двумя электронами, обладающими противоположно направленными спинами и принадлежащими двум атомам (по обменному и донорно-акцепторному механизмам образования связи);

- ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака; поэтому ковалентная связь образуется в таком направлении, при котором это перекрывание максимально.

Для объяснения направленности ковалентных связей в методе ВС используют представление о гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Согласно этому представлению, образованию химических связей может предшествовать изменение валентных орбиталей атома: исходные неравноценные атомные орбитали, как бы “перемешиваясь“, образуют энергетически равноценные орбитали. При этом происходит перераспределение электронной плотности, которое требует затраты энергии и в изолированных атомах не реализуется. Но в результате гибридизации электронное облако вытягивается по направлению к взаимодействующему атому, благодаря чему увеличивается его перекрывание с электронными облаками периферийных атомов, что приводит к образованию более прочных связей и выделению энергии, которая компенсирует связанные с гибридизацией энергетические затраты. Таким образом, гибридизация – это выравнивание по форме и энергии валентных орбиталей центрального атома. Пространственная структура частиц с ковалентным типом связи определяется видом гибридизации валентных орбиталей центрального атома и числом неподеленных электронных пар, содержащихся в его валентном электронном слое.

Для нахождения пространственной кофигурации частицынеобходимо выполнить следующие операции:

- рассчитать количество возможных связей у центрального и периферийных атомов с учетом двух механизмов связи; в случае ионов добавить дополнительные электроны (учесть заряд иона);

- возбудить центральный атом (промотирование), а если невозможно – то спариваем электроны у периферийных атомов так, чтобы число связей по обменному механизму центрального и периферийных атомов было одинаковым; если уровнять нельзя, то лишний электрон оставить у центрального атома;

- рассчитать общее число связей и разделить их на s- и p- (число s- связей равно сумме атомов в частице минус единицу);

- установить тип гибридизации (участвуют все орбитали с электронами кроме тех, что идут на образование p- связей);

- изобразить структурную формулу и с учетом неподеленных электронов определить конфигурацию; если число p- связей меньше, чем s-, то p- связи делокализованы;

- для определения полярна или неполярна молекула необходимо найти сумму векторов всех связей в молекуле (вектор направлен от плюса к минусу).

Если в гибридизации участвуют одна s- и одна p- орбитали (sp- гибридизация), то образуются две равноценные sp- обитали; из одной s- и двух p- орбиталей (sp²- гибридизация) образуются три sp²- орбитали) и т.д. Гибридные облака, соответствующие данному типу гибридизации, располагаются в атоме так, чтобы взаимодействие между электронами было минимальным, т.е. как можно дальше друг от друга. Поэтому при sp- гибридизации электронные облака ориентируются в противоположных направлениях, при sp²- гибридизации – направлениях, лежащих в одной плоскости и составляющих друг с другом углы в 120⁰ (т.е. в напрвлениях к вершинам правильного треугольника), при sp³- гибридизации – к вершинам тетраэдра (угол между этими направлениями составляет 109⁰28’), при sp³d²- гибридизации – к вершинам октаэдра (т.е. по взаимно перпендикулярным направлениям).

sp sp² sp³ sp³d²

Метод молекулярных орбиталей (МО) исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей, причем каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молеку-лярных квантовых чисел. Метод МО – метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО). Это означает, что сумма атомных орбиталей равна числу молекулярных. Например, из двух s- орбиталей образуются одна связывающая s_s^св. с более низкой энергией и одна разрыхляющая s_s^разр. или s_s^* с более высокой энергией по сравнению с энергией атомной орбитали. Из двух p_x атомных орбиталей или одной s- и одной р_х- атомных орбиталей образуются одна s_х^св и одна s_х^разр. (s_х^*) МО. В общем случае из n исходных АО образуется n МО.

Для двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода типа А₂ энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей имеет два вида. Первый– от кислорода по неон: s_s^св. s_s^* s_x^св. p_y^св. p_z^св p_y^* p_z^*.s_x ^*; второй – от лития по азот: s_s^св. s_s^* p_y^св. p_z^св s_x^св. p_y^* p_z^*.s_x ^*.Одним из требований к составлению энергетической диаграммы молекулярных орбиталей является: близость энергии перекрывающихся атомных орбиталей, для которых должны выполняться правила симметрии, т. е. орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи. В общем случае из n исходных АО образуется n МО. В молекулу могут входить связывающие, разрыхляющие, малосвязывающие, несвязывающие s- или p- молекулярные орбитали и атомные орбитали. Заполнение орбиталей электронами осуществляется по правилу минимальных энергий, принципу Паули и правилу Хунда. Кратность связи равна половине разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.

На энергетической диаграмме молекулярных орбиталей молекулы кислорода два електрона располагаются на p_y^* p_z^* разрыхляющих молекулярных орбиталях. Это и объясняет парамагнитные свойства кислорода. Кратность связи кислород-кислород равна n_св. =.

Если распределить 14 электронов молекулы F₂ на молекулярных орбиталях этого типа диаграммы, то все ē будут спарены, молекула диамагнитна, порядок связи равен единице.

На диаграмме второго типа s_x^св молекулярная орбиталь располагается выше p_y^св. p_z^св орбиталей, поскольку в образовании четырех σ – молекулярных орбиталей принимают участие две 2s- и две 2р_х- атомные орбитали, что связано с близостью их энергий. В связи с этим происходит перераспределение значений в энергиях молекулярных орбиталей: s_s^св. s_s^* p_y^св. p_z^св s_x^св. p_y^* p_z^*.s_x ^*. Это отражено на приведенной энергетической диаграмме МО для частицы В₂.

В гетероядерных (разноэлементных) двухатомных молекулах AB связывающие МО по энергии близки к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие МО ближе к АО менее электроотрицательного атома.

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей

для частиц О₂ (а) и В₂ (б)

(а)

(б)

5.2. Примеры решения типовых задач

Задача 1. Изобразите структурную формулу молекулы СО₂.

Решение. Для изображения структурной формулы воспользуемся методом валентных связей (ВС):

1. Изображаем энергетические диаграммы исходных атомов, образующих молекулу. У периферийных атомов р-элементов можно не изображать s-орбиталь.

2. Определяем количество связей, которое может дать центральный атом и периферийный атомы по отдельности по двум механизмам.

3. Если количество связей, образуемых по обменному механизму (спаривание) различается, возбуждаем атом. В первую очередь проверяем возможность увеличения количества немпаренных электронов у центрального атома. Если это невозможно, то уменьшаем количество неспаренных электронов у периферийных атомов.

4. Рассчитываем общее количество связей, образованных по двум механизмам, и устанавливаем их принадлежность к s- или p. Число s- связей равно сумме атомов в молекуле минус единица.

5. Определяем тип гибридизации центрального атома. В гибридизации участ- вуют все орбитали с электронами, кроме тех, которые идут на образование p.-связей. Углерод в молекуле СО₂ находится в sp-гибридизации. Молекула имеет линейную структуру.

6. Изображаем гибридную энергетическую диаграмму центрального атома.

Задача 2. Как распределяются электроны по молекулярным орбиталям в моле- куле CN и в молекулярном ионе СN^-. В какой из этих частиц длина связи нименьшая?

Решение. Составив энергетические схемы образования рассматриваемых частиц (см. тип диаграммы для частицы В₂): s_s²(s_s^*)²(p_y,z)⁴s_x¹(p_y,z)^*s_x^*(для CN) и s_s²(s_s^*)²(p_y,z)⁴s_x²(p_y,z)^*s_x^*(для CN^-), заключаем, что кратность связи в CN и СN^- соответственно равно 2,5 и 3. Наименьшей длиной связи характеризуется ион СN^-, т.к. кратность связи между атомами наибольшая.

Задача 3. Сероводород при обычной температуре – газ, а вода - жидкость. Чем можно объяснить это различие в свойствах?

Решение. Кислород более электроотрицательный элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей, необходимый для перехода воды в газообразное состояние, требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

5.3.Задачи для самостоятельного решения.

1.Как изменяется характер химической связи в ряду NaCl – MgCl₂ – AlCl₃ – SiCl₄ – PCl₅ и как это отражается на химических свойствах хлоридов?

2.Чему равны валентность и степень окисления азота в ионе NO₃^-&

3.Обясните, почему молекула а) BF₃ –плоская, а NF₃ – объемная; б) Н₂О – угловая, а ВеН₂ – линейная?

4.Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, вычислить их разность для связей K – Cl, Ca – Cl_, Fe – Cl_, Ge – Cl. Какая из связей характеризуется наибольшей степенью ионности?

5.Изменится ли конфигурация частиц при переходе от NO₂ к NO₂^-?

6.Какие типы гибридизации атомных орбиталей углерода соответствуют образованию молекул СН₄, С₂Н₆, С₂Н₄,С₂Н₂?

7.В молекулах SO₂ и SO₃ атом серы находится в sp²-гибридизации. Полярны ли эти молекулы? Какова их пространственная структура?

8.Какая из молекул – В₂ или С₂ (обосновать методом молекулярных орбиталей) характеризуется более высокой энергией диссоциации на атомы? Сопоставить магнитные свойства этих молекул.

9.BaCl₂ в водных растворах диссоциирует полностью, а HgCl₂ почти не диссоциирует. Объяснить это различие в свойствах солей.

10.Какой вид взаимодействия между частицами приводит в конденсированное состояние Nе, N₂, HJ, Cl₂, BF₃, H₂O?

Дата добавления: 2014-10-17