Что такое структурная химия и зачем её изучать ? 3 страница

19. Дана cсылка на результаты расшифровки структуры – номер записи в демо-версии ICSD – базы данных по структурам неорганических веществ. Найдите межатомные расстояния и валентности связей, определите КЧ всех компонентов и проверьте выполнение локального баланса валентности, обсудите возможные причины отклонений. Охарактеризуйте координацию каждого вида атомов и связность структуры. Сравните длины связей с суммами радиусов и оцените отклонения.

а) V2O5 – 15984	б) CuSe2O5 – 603	в) PbWO4 – 811	г) Ag2BrNO3 -1311
д) NaYO2 – 2740	е) YAlO3 -4115	ж) SrPbO3 – 4121	з) CuWO4 – 4189
и) Sc2Si2O7 – 9365	к) K3CrO8 – 9676	л) GaOOH – 23475	м) Pb3O4 – 9757

а) V₂O₅ – пример решения. Далеко не всегда по набору расстояний очевидно, каких соседей нужно включать в КЧ, а каких – нет. Поэтому рекомендуется установить заведомо завышенное ограничение (Dmax), найти соcедей c запасом, а потом ненужное исключить. Составим таблицу расстояний с указанием кратностей позиций (если можно, сократив их на общий множитель, в данном случае на два). В этой структуре только один тип катионов, а в общем случае может быть несколько типов катионов и, соответственно, несколько строк. В скобки взято запасное, подозрительно длинное расстояние.

	2O(1)	2O(2)	1O(3)
2V	1,565 (2,835)	1,763 1,836 2,029	1,745

Валентности связей рассчитаем по формуле Полинга-Брауна

s_ij=exp[(L₁-L_ij)/B],

где s_ij – валентность связи длиной L_ij между атомами i и j, L₁ – длина ординарной (с порядком один) связи между теми же атомами, а B – константа, обычно принимаемая за 0,37. Значения L₁ табулированы в Приложении 3. Вычисленные валентности связей занесем в новую таблицу (или под соответствующими длинами в исходную таблицу), но теперь надо добавить одну колонку и одну строку для сумм.

	2O(1)	2O(2)	1O(3)	Σ
2V	1,89 (0,06)	1,10 0,91 0,54	1,16	5,66
Σ	1,95	2,55	2,32

Обратите внимание, что у атома ванадия одна связь с O(3), но кратность этого атома кислорода вдвое меньше, поэтому у него две таких связи. Полученные суммы сильно завышены. Понятно, что у ванадия не может быть валентность 5,7, а у кислорода 2,55 или 2,32. В данном случае это погрешность эксперимента – расшифровки 1936 г. на примитивном оборудовании. По более надёжным современным данным таблица валентностей связей выглядит так:

	2O(1)	2O(2)	1O(3)	Σ
2V	1,78 (0,07)	0,84 0,77 0,54	1,05	5,05
Σ	1,85	2,15	2,10

Теперь уже отклонения расчётных сумм валентностей от нормальных значений составляют лишь 1-7%, что вполне приемлемо. Но в любом случае видно, что у ванадия есть одна связь порядка, близкого к двум, четыре разных связи средней прочности и одна очень слабая, порядка 0,07, что близко к погрешности определения. Если её не учитывать, то у ванадия КЧ=5, и структура слоистая, т.к. только эта "связь" соединяет атомы в третьем измерении. Рассмотрение формы окружения ванадия показывает, что это сильно искажённая квадратная пирамида с шестой очень слабой связью, дополняющей её до октаэдра. Валентный угол V-O-V на двухкоординированном атоме O(3) равен 149º – очень далёк от предписаний теории ОЭПВУ при двух неподелённых парах. Это означает, что у атома кислорода практически не осталось неподелённых электронных пар – они пошли на π-связывание с участием пустых d- орбиталей ванадия, что типично для катионов с конфигурацией d⁰ и d¹. Сумма углов на трёхкоординированном атоме O(2) 352º, т.е. близка к 360º. Это означает почти плоское окружение и опять-таки указывает на отсутствие несвязывающей электронной пары. При её наличии валентные углы были бы меньше тетраэдрического, по 90-100º, а их сумма – 270-300º.

Среднее из пяти расстояний V-O (по более надёжным данным) 1,831 Å, а сумма ионных радиусов 1,81 Å, т.е. отклонение всего 1 %. Но, конечно, по радиусам невозможно было предсказать большие отклонения от среднего значения.

При анализе структурных данных обращайте внимание на заселённости позиций (SOF). Если они дробные, приходится умножать степень окисления на заселённость, а если смешаны два или несколько элементов в одной позиции – брать для нее средневзвешенное значение L₁.

20. Вычислите валентность связи О-Н в данных аквакатионах и определите, какой из них более склонен к гидролизу, какой – к конденсации гидролизованных форм.

а) [Al(OH2)6]^3+и [Ba(OH2)10]^2+	б) [Li(OH2)4]^+ и [Hf(OH2)8]^4+
в) [Be(OH2)4]^2+ и [Ni(OH2)6]^2+	г) Fe(OH2)6]^2+ и [Fe(OH2)6]^3+
д) [Cr(OH2)6]^3+ и [Ti(OH2)6]^4+	е) [Hf(OH2)8]^4+ и [Cr(OH2)6]^3
ж) [Be(OH2)4]^2+ и [Fe(OH2)6]^2+	з) [Ti(OH2)6]^4+ и [Zr(OH2)8]^4+
и) [Fe(OH2)6]^3+ и [Co(OH2)6]^2+	к) [Be(OH2)4]^2+ и [Hf(OH2)8]^4+
л) [Cr(OH2)6]^3+ и [Fe(OH2)6]^2+	м) [Co(OH2)6]^2+и[Li(OH2)4]^+

а) Пример решения. Катион алюминия окружён только атомами кислорода молекул воды; нет оснований ожидать какой-то асимметричной координации, поэтому распределим его степень окисления поровну между соседями: s(Al-O)=3/6=0,5. Но у кислорода, кроме этой связи с алюминием, есть ещё две связи с водородом, и если им приписать валентность 1, то у кислорода будет в сумме 2,5 – явный перебор. Поэтому на две связи с водородом у атома О остаётся 2-0,5=1,5 единиц валентности, тогда валентность связи О-Н получается 0,75, т.е. связь ослаблена. Аналогичный расчёт для второго катиона даёт бОльшую величину s(O-H), поэтому вероятность отрыва протона больше у катиона алюминия. Должен возникнуть вопрос: а как же обеспечивается баланс валентности на атоме водорода, если s(O-H)<1? Недостающее обеспечивается водородной связью с растворителем и по системе водородных связей передаётся аниону соли. Вывод о том, что катион алюминия гидролизуется сильнее, можно было сделать и на основе представлений о его поляризующем действии, но метод ЛБВ даёт, во-первых, полуколичественную, а не качественную, оценку прочности связи, а во-вторых, что ещё важнее – прогноз дальнейших явлений после отрыва протона.

Допустим, произошёл акт гидролиза катиона алюминия: один из двенадцати протонов оторвался и присоединился к молекуле воды. Оставшийся без него атом О гидроксильной группы сразу стал валентно ненасыщенным. Даже если оставшийся протон присоединится прочнее: s(O-H)=1, всё равно сумма валентностей будет лишь 1,5 вместо 2. Исправить положение можно только путём конденсации гидролизованных катионов – присоединения второго катиона алюминия, т.е. гидроксилы становятся мостиковыми, кислород сохраняет КЧ 3, но теперь это не Al и 2 Н, а 2 Al и Н: 2 [Al(OH₂)₆]³⁺ = 2H₃O⁺ + [(H₂O)₄Al(OH)₂Al(OH₂)₄]⁴⁺

И это достаточно общее явление: гидролиз многозарядных катионов обычно сопровождается конденсацией через мостиковые гидроксилы (а иногда и мостиковые атомы кислорода) с образованием двух- и многоядерных катионных комплексов. Изображаемые в примитивных учебниках три ступени гидролиза с моноядерными продуктами: AlOH²⁺, Al(OH)₂⁺ и Al(OH)₃ не имеют никакого отношения к действительности. Гидроксид алюминия выпадает в осадок именно потому, что это не молекула, а гигантский полимер Al(OH)_6/2.

4 Структурная химия d-элементов [2; 3-гл.11; 4-с.551-567]

21. Для данного катиона переходного металла в рамках теории кристаллического поля (ТКП):

– изобразите заселение d-подуровня электронами в тетраэдрическом, слабом и сильном октаэдрическом поле;

– для тех же случаев укажите число неспаренных электронов, определяющее эффективный магнитный момент, и выразите энергию стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) через параметр расщепления D;

– вычислите вклад ЭСКП (в единицах D) в энергию предпочтения к октаэдрической координации (в слабом поле) по сравнению с тетраэдрической и сделайте вывод о координационных предпочтениях данного катиона;

– укажите, следует ли в каких-то из рассмотренных случаев ожидать самопроизвольного понижения симметрии координационной группы.

а) Fe^2+;	б) Co^2+;	в) Ni^2+;	г) Cu^2+;	д) Mn^2+;	е) Cr^2+;
ж) Fe^3+;	з) Co^3+;	и) Ni^3+;	к) Mn^3+;	л) Mn^4+;	м) Fe^4+;

а) Fe²⁺ – пример решения. Железо – восьмой элемент периода, и после двукратной ионизации на 3d-подуровне остаётся шесть электронов. На схеме показаны три заданных варианта электронной структуры в соответствии с принципом Паули, минимумом орбитальной энергии и правилом Хунда.

Энергия

dγ

x^2-y^2

z^2

­

­

dγ

x^2-y^2

z^2

dε

­

­

­

xy

xz

yz

­¯

­

­

­

­

dγ

­¯

­

x^2-y^2

z^2

­¯

­

­

dε

xy

xz

yz

­¯

­¯

­¯

dε

xy

xz

yz

сферически симметричное поле

тетраэдрическое поле

октаэдрическое поле слабое сильное

В слабом поле, как тетраэдрическом, так и октаэдрическом, 4 неспаренных электрона, а в сильном поле неспаренных электронов вовсе нет, это низкоспиновое состояние, m = 0.

ЭСКП – это понижение энергии d-электронов по сравнению с нерасщеплённым d-подуровнем. В силу сохранения центра тяжести три d_ε-орбитали сдвигаются на 2D/5, а две d_γ– орбитали – в противоположную сторону на 3D/5, причём параметр расщепления в тетраэдрическом поле (D_т) составляет примерно 4/9 параметра расщепления в октаэдрическом поле (D_о) при условии, что катион, лиганды и расстояния одинаковы.

В тетраэдрическом поле три электрона понизили энергию на 3D_т/5 каждый, а три повысили на 2D_т/5 каждый. Тогда ЭСКП_т = (3´3/5 – 3´2/5)D_т = 3D_т/5. Тот же результат можно получить и быстрее: если все пять орбиталей имеют одинаковое число электронов (по одному), то ЭСКП=0, а здесь есть один добавочный, он и определяет ЭСКП. Аналогично в слабом октаэдрическом поле ЭСКП_о = 2D_о/5.

В сильном поле орбитальная энергия понизилась на 6´2D_о/5, но одновременно возникло две новых электронных пары (третья была всегда), поэтому нужно вычесть энергию спаривания P, необходимую для преодоления межэлектронного отталкивания двух электронов на одной орбитали. ЭСКП_о = 12D_о/5 – 2P. Величин D и P мы пока не знаем, но, если такое состояние возникло, значит D>P, и в сильном поле ЭСКП больше, чем в слабом.

Энергия предпочтения к октаэдрической координации по сравнению с тетраэдрической – это разность соответствующих ЭСКП:

ЭСКП_о – ЭСКП_т = 2D_о/5 – 3D_т/5 = 2D_о/5 – 3(4D_о/9)/5 = 2D_о/15» 0,13D_о

Таким образом, у катиона Fe²⁺ в слабом поле есть предпочтение к октаэдрической координации, но не очень большое (определяемое всего одним электроном). Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами: для высокоспинового Fe²⁺ октаэдрическая координация наиболее характерна, но изредка встречаются и другие, например, тетраэдрическая. А низкоспиновое состояние возникает только в октаэдрической координации, т.к. D_т всегда меньше энергии спаривания.

Искажения обособленных координационных групп с одинаковыми лигандами следует прогнозировать на основе теоремы Яна-Теллера. В упрощённой формулировке она гласит, что искажаться должны те структуры, где орбитали одного подуровня заселены неодинаково. Из схем заселения подуровней видно, что к низкоспиновому Fe²⁺ это неприменимо, а к высокоспиновому – применимо. Но эффект Яна-Теллера особенно значителен, когда неравномерно заселены орбитали верхнего подуровня, сильно взаимодействующие с лигандами. Здесь этого нет, а нижний подуровень слабо взаимодействует с лигандами (потому он и нижний), искажение будет незначительным, и скорее всего, замаскируется тепловыми колебаниями. Их можно подавить, понизив температуру, но тогда вещество кристаллизуется, а в кристалле деформации могут возникнуть и помимо эффекта Яна-Теллера, из-за эффектов упаковки.

Сильное ян-теллеровское искажение во всех трёх случаях можно ожидать в возбуждённых состояниях, когда электрон будет переброшен с нижнего подуровня на верхний – но лишь при условии, что время жизни этого состояния достаточно большое, чтобы лиганды успели перестроиться.

22. Изобразите схематически и поясните ожидаемый вид зависимости эффективного радиуса катионов 4 периода от порядкового номера в указанной степени окисления и указанном окружении.

б) M^2+ в тетраэдрическом поле	в) M^2+ в слабом октаэдрическом поле
г) M^3+ в слабом октаэдрическом поле	д) M^2+ в сильном октаэдрическом поле
е) M^3+ в тетраэдрическом поле	ж) M^3+ в сильном октаэдрическом поле
з) M^4+ в тетраэдрическом поле	и) M^4+ в сильном октаэдрическом поле
к) M^4+ в слабом октаэдрическом поле	л) M^3+ в слабом октаэдрическом поле
м) M^2+ в сильном октаэдрическом поле	н) M^4+ в тетраэдрическом поле

Указание. Нужно рассмотреть все 11 электронных конфигураций – от d⁰ до d¹⁰, включая и те катионы, которые не относятся к d-элементам (например, Ca²⁺, Ge⁴⁺), но имеют те же электронные конфигурации, что и d-элементы. Далеко не у всех элементов заданные координации и степени окисления реализуются, но для общности надо рассмотреть и эти гипотетические случаи, а попутно обсудить, почему они не реализуются (см. задачу 21).

Общий принцип известен из элементарной химии: по периоду с ростом заряда ядра размер атомов и ионов монотонно уменьшается, если не появляется новый подуровень. С учётом расщепления d-подуровня возникают отклонения от монотонности: пока заселяется нижний подуровень, слабо взаимодействующий с лигандами, радиус уменьшается особенно сильно, но когда заселяется верхний подуровень, от которого лиганды сильно отталкиваются, радиус возрастает. Но в любом случае последний член ряда должен быть, конечно, меньше первого.

23. Дана истинная формула островной группировки. Предскажите наиболее вероятное значение х, изобразите пространственное строение.

а) h5-C5H5Mo(CO)x^+	б) (h5-C5H5)2MoHx	в) (h5-C5H5)2TaHx
г) h6-C6H6Mn(CO)x^+	д) (h5-C5H5)2WHx^+	е) h5-C5H5MoH(CO)x
ж) h5-C5H5Fe(CO)x^–	з) HMn(CO)x	и) (h5-C5H5)2ReHx
к) MnNO(CO)x	л) Fe(CO)x^2^–	м) H3CCo(CO)x

а) h₅-C₅H₅Mo(CO)_x⁺ – пример решения. Связь металлов с неметаллами в предлагаемых соединениях, безусловно, нельзя считать ионной, т.к. ЭО переходных металлов, водорода и углерода мало отличаются. Она ковалентная, но, как обсуждалось в задаче 11, не подчиняется классическим принципам валентности. В таких случаях наиболее общее решение дают детальные квантовохимические расчёты, но для предложенных простых структур очень эффективно простое правило 18 электронов. Им и будем пользоваться. Символ h₅-C₅H₅ означает, что циклопентадиенил присоединён к молибдену не каким-то одним атомом углерода, а всем циклом: это p-комплекс и все его p-электроны участвуют в связи с металлом. Циклопентадиенил может быть и радикалом и анионом, но, чтобы не ошибиться, рекомендуется исходить из нейтральных частиц. Тогда органический цикл даёт пять электронов, атом молибдена – тоже пять (он в шестой группе, но есть положительный заряд), молекулы CO – по паре электронов. 5+5+2x=18, x=4. Формула катиона h₅-C₅H₅Mo(CO)₄⁺. Для прогноза формы нужно сперва сосчитать лиганды. Неподелённых пар на внешнем уровне центрального атома d-элемента не может быть, а органический цикл нужно считать одним очень крупным лигандом. Всего лигандов пять, расположение – треугольная бипирамида, крупный лиганд (точнее, его центр) – в экваториальном положении. Под его влиянием валентные углы между связями Mo–CO становятся меньше идеальных 90 и 120°. Структура во многом аналогична рассмотренной в задаче 13.

5 Обобщение сведений о химической связи, координации и связности. Гетеродесмичные структуры [1-7]

24. Выведите формулу соединения с указанной электронной концентрацией (VEC), которое могло бы образоваться из двух данных элементов, или поясните, почему в данной системе не должно быть электронных соединений.

а) Cu–Al, VEC=3/2	б) Cu–Sn, VEC=3/2	в) Cu–Zn, VEC=21/13
г) Cu–Zn, VEC=3/2	д) Ni–Al, VEC=3/2	е) Ag–Al, VEC=7/4
ж) Ag–Sn, VEC=3/2	з) Cu–Ga, VEC=21/13	и) Cu–Zn, VEC=7/4
к) Ag–Sn, VEC=21/13	л) Ag–Sn, VEC=7/4	м) Cu–Sn, VEC=7/4

а) Пример решения. Прогноз металлических соединений намного сложнее, чем ионных и классических ковалентных, т.к. понятия "степень окисления", "валентность" здесь неприменимы, и не только структуру, но даже и состав соединений трудно предсказать теоретически. Однако есть частные случаи, где действуют простые наглядные правила. В частности, "электронные соединения" или фазы Юм-Розери, подчиняются принципу изоэлектронности: однотипные структуры образуются при одинаковой электронной концентрации VEC, если компоненты не сильно отличаются по атомному радиусу и ЭО (находятся в 10-14 группах периодической системы). VEC – это отношение общего числа валентных электронов к общему числу атомов, независимо от того, сколько электронов дал каждый. У этих металлов (n-1)d- и ns-зоны перекрываются, поэтому учитываются только те электроны внешнего уровня, которые не могут поместиться на d-подуровне: он считается заполненным (в отличие от газообразных атомов).

Поскольку простейшая формула даёт только соотношение разных элементов, запишем её с одним переменным индексом: CuAl_x. Общее число валентных электронов 1+3x, общее число атомов 1+x, отсюда уравнение (1+3x)/(1+x)=3/2, откуда x=1/3. Формула соединения CuAl_1/3, или, чтобы избежать дробных индексов, Cu₃Al. Это и есть ответ. Но следует заметить, что в элементарной ячейке этого типа (b-латуни) всего два атома. Как же понимать формулу с четырьмя атомами? Это означает, что атомы взаимозаменяемы, статистически перемешаны в этих позициях, и на каждую элементарную ячейку в среднем приходится 1,5Cu и 0,5Al. Отсюда два вывода:

– если соотношение 3:1 задано не кратностями позиций (целыми числами), а величиной VEC, которая меняется непрерывно, то состав соединения может слегка отклоняться от вычисленного – у него может быть область гомогенности;

– статистическое замещение атомов, радиусы которых отличаются на 8%, может быть термодинамически выгодно лишь при высоких температурах, благодаря энтропийному фактору, но при низких температурах соединение должно распадаться или упорядочиваться.

25. У марганца, по сравнению с соседями по периоду, аномально низкая энергия атомизации простого вещества. Дайте объяснение и на его основе предскажите, у какого из 4f-элементов следует ожидать подобной аномалии.

Указание. Рассмотрите электронную структуру изолированных атомов Cr, Mn, Fe, вспомните относительную устойчивость у них степеней окисления 2+ и 3+ и примените то же к лантаноидам.

26. На основе электронного строения и ионных радиусов предскажите наиболее вероятное распределение трех катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям в указанном соединении типа шпинели. Укажите окружение анионов.

а) NiFe2O4	б) Fe3O4	в) Co3O4	г) LiNiVO4	д) Mn3O4
е) CoAlCrO4	ж) CoFe2O4	з) NiAl2O4	и) ZnCr2O4	к) NiCr2O4
л) NiGa2O4	м) Mg2MnO4	н) NiZnTiO4	о) CoAl2O4	п) MgCr2O4

а) NiFe₂O₄ – пример ответа. В структурном типе шпинели два катиона занимают октаэдрические позиции, а третий – тетраэдрическую. Однозначный выбор не везде возможен, т.к. нужно учесть много факторов, которые зачастую противоречат друг другу:

Дата добавления: 2014-10-31