Лекция №14. Фотохимия копировальных слоев

Копировальные слои находят применение при получении печатных форм во всех трех основных видах печати (в высокой, глубокой и плоской печати). Характер использования копировальных слоев в различных видах печати различен, но во всех случаях они, после экспонирования и проявления, служат для защиты поверхности формного материала от воздействия тех или иных веществ. Копировальные слои защищают поверхность формного материала от действия таких агрессивных сред, как растворы азотной кислоты в высокой печати или хлорного железа в глубокой печати, они защищают пробельные элементы от действия зажиривающих веществ при получении печатных форм в офсетной печати.

Копировальный слой представляет собой тонкую (1,5–6мкм) полимерную пленку, нанесенную на тот материал, который она должна защищать, то есть на формный материал. В состав этой полимерной пленки входит светочувствительное соединение. Но иногда сам полимер, образующий пленку, обладает светочувствительностью. При действии лучистой энергии ближней УФ-области спектра происходит либо сшивание макромолекул полимера (так называемое задубливание полимера), либо его деструкция; в соответствии с этим различают негативные и позитивные копировальные слои. Копировальные слои находят применение не только в полиграфии, но и в микрорадиоэлектронике, где они известны под названием фоторезистов. Фоторезисты в микрорадиоэлектронике выполняют те же функции, что и копировальные слои при получении форм высокой печати. Они применяются при получении печатных плат, в процессах так называемой фотолитографии при производстве транзисторов и интегральных схем, обеспечивающих на участке размером 2х2 мм до 1000 деталей штрихового рисунка. Фоторезистный слой наносят на полупроводник или на металл (или на другую подложку) и на этот слой копируют ту или иную штриховую схему. Под действием лучистой энергии полимер слоя претерпевает либо сшивание макромолекул, либо деструкцию. После проявления, то есть после вымывания растворимых участков полимера, подложка оказывается в одних местах обнаженной, а в других – защищенной пленкой фоторезиста, способной противостоять действию кислот, щелочей или других химических агентов, препятствовать осаждению металла на подложку и т.п. Термин «фоторезист» происходит от англ.to resist – сопротивляться, противостоять, защищать.

Поскольку между фоторезистами и копировальными слоями нет принципиальной разницы, то и требования к тем и другим одинаковы, лишь с небольшими частными различиями. Эти требования сводятся, в основном, к следующему:

1) Способность соответствующей композиции при нанесении на подложку образовывать гомогенные, беспористые, тонкие полимерные пленки (1,5 – 6 мкм в полиграфии и 0,5 – 3 мкм в микрорадиоэлектронике).

2) Хорошая адгезия пленки к подложке – к металлам (цинк, магний) в полиграфии или в микрорадиоэлектронике к полупроводникам и другим материалам.

3) Изменение растворимости пленки в соответствующем растворителе под действием УФ-излучения (чувствительность к УФ-зоне спектра позволяет работать с копировальными слоями при рассеянном дневном или неярком искусственном свете).

4) Достаточная разрешающая способность слоя. Здесь различия в требованиях со стороны копировальных слоев и фоторезистов существенны. Наиболее высокая практически применяемая в полиграфии линиатура растра равна 120 см^-1, то есть R =12 мм^-1. Между тем, в микрорадиоэлектронике размеры элементов ≥ 1-2 мкм, то есть R=1000 мм^-1. Впрочем, разрешающая способность практически применяемых слоев достаточна для тех и других целей, малая толщина слоев в микроэлектронике способствует этому.

5) Высокая избирательность проявления (отсутствие растворимости тех участков слоя, которые должны остаться на подложке).

6) Защитная пленка должна хорошо защищать подложку от действия травящих растворов. Эта формулировка требует некоторого пояснения. При получении форм глубокой печати травящий раствор (FeCl₃) диффундирует с различной скоростью через различно задубленные участки пигментной копии (на чем и основано, в конечном результате, получение градации изображения). Между тем, при получении форм высокой печати и, в особенности, в микрорадиоэлектронике защитная пленка должна быть, по возможности, полностью непроницаемой для водных растворов. Однако слой хромированного полимера («хромированного коллоида») сам по себе гидрофилен и, следовательно, проницаем для водных растворов. Сшивание («задубливание») снижает его гидрофильность, но все же не делает полностью гидрофобным. Между тем, такие защитные слои как на основе ПВЦ или циклокаучуков полностью гидрофобны.

7) Резко дифференцированная граница между участками, защищенными и не защищенными пленкой (ввиду малости элементов в фотолитографии для нее это требование особенно важно).

Из перечисленных требований следует, казалось бы, что все, что удовлетворяет микроэлектронику, должно с избытком удовлетворить полиграфию и, следовательно, любой прогресс в области фотолитографии должен, по возможности, быстро внедряться в полиграфию.

В действительности, однако, это не совсем так. Во-первых, встает вопрос об экономичности процесса. Малые размеры площадей печатных плат и необходимость получения очень тонких деталей в фотолитографии делают вопрос о стоимости процесса второстепенным. В современной полиграфии такая высокая точность воспроизведения рисунка, как в микроэлектронике, не нужна. А погоня за избыточной точностью почти всегда экономически не оправдана.

Во-вторых (и это еще более важно), такие фоторезисты, как ПВЦ или слои на основе циклокаучуков с бисазидами, требуют для проявления легколетучих органических растворителей, таких как толуол, ксилол, уайт-спирит и т.п. Эти растворители ядовиты, легко воспламеняются, образуют с воздухом взрывоопасные смеси, загрязняют окружающую среду. В полиграфии, где суммарные обрабатываемые площади формных материалов велики, применение легковоспламеняемых и ядовитых органических растворителей едва ли может быть оправдано.

В дальнейшем изложении мы не будем делать различия в терминологии между копировальными слоями в полиграфии и защитными слоями в фотолитографии. Те и другие мы будем называть фоторезистами, так как этот термин очень удачно передает назначение соответствующих слоев – защита поверхности материала от действия агрессивных сред (но мы будем указывать, где применяются эти слои – в полиграфии или в микроэлектронике, или там и здесь).

Первыми в качестве промышленно используемых копировальных слоев были хромированные полимерные слои, предложенные Пуатевеном в 1855 году; они нашли широкое применение при изготовлении иллюстрационных печатных форм, а позднее – при изготовлении печатных схем. Хромированные слои насчитывают более ста лет применения, но они и в настоящее время не утратили своего значения. Однако им свойственны два существенных недостатка:1) так называемое темновое дубление, то есть потеря растворимости без действия света, в темноте, особенно при повышенных температурах и влажности и 2) хотя слой после действия актиничного излучения становится нерастворимым в воде, сквозь него диффундируют, хотя и с пониженной скоростью, водные растворы, и потому он не полностью предохраняет подложку от травящего действия кислот и щелочей.

В связи с развитием полиграфии и микроэлектроники были предприняты многочисленные попытки замены хромированных полимерных слоев на другие светочувствительные системы.

Основные этапы развития композиции фоторезистов и копировальных слоев показаны в таблице 8.

Таблица 8.

Дата добавления: 2014-11-16