Комплексные соединения

Пример

Cl Cl

С гибридизацией АО

Тип гибридизации	Структура молекулы	Валентный угол
sp	линейная	180^о
sp^2	плоский треугольник	120^о
sp^3	тетраэдр	109,3^о

4.1 sp- гибридизация (2А подгруппа или d-элемент)

Молекула ВеСl₂

Cl Be Cl

sp -гибридизация АО Ве, валентный угол Ð180^о

пространственная структура линейная,

связь полярная m _св ¹ 0, т.к. ЭО(Ве) = 1,5, ЭО(Cl)= 3,0 и ∆ЭО≠0

m _мол = S m _св = 0 молекула в целом неполярная Cl Be ® Cl

4.2. sp²- гибридизация (3А подгруппа )

Молекула ВН₃

В^* 2 s¹ 2 p²

H 1 s H 1 s H 1 s

sp ²–гибридизация АО В, 3 s - связи, Ð 120°, связи полярные DЭО=(2.1-2.0)¹0, m _св ¹ 0. Структура молекулы - плоский треугольник. m _мол = S m _св = 0 молекула ВН₃ – неполярная.

Аналогично для BCl₃, но BFCl₂ – полярная молекула

F

m _мол

BFCl₂

4.3. sp³ -гибридизация (4А подгруппа)

Молекула SnCl₄

Si ^* 5 s 5 pCl 3 s 3 p

ClCl Cl

sp ³- гибридизация АО Sn m _св

структура молекулы - тетраэдр, Ð 109,3⁰

связи полярные DЭО = (3.0-1.8) ¹ 0, m _св ¹ 0

S m _св= 0 - молекула в целом неполярная

Аналогично для СCl₄но СFCl₃ – полярная молекула

4.4. В гибридизации участвуют не только АО связывающих электронов, но и АО неподеленных электронных пар (НП)

Молекулы NН₃ Н₂О

N …2 s ²2 p ³ O …2 s ²2 p ⁴

H 1 s ¹ H 1 s ¹ H 1 s ¹ Н 1 s ¹ Н 1 s ¹

Валентные углы для NH₃ 107,3º и Н₂О 104,5º (близки к тетраэдрическому 109,3º). Это позволяет предположить sp³–гибридизацию АО N в молекуле NН₃ и О в молекуле Н₂О. Неподеленные электронные пары (НП) влияют на величину валентных углов, силы отталкивания между ними больше, чем между относительно закрепленными связывающими электронными парами (СП).

В молекуле NН₃ одна НП уменьшает тетраэдрический угол (109,3^о) до 107^о, а в молекуле Н₂О две НП уменьшают его до 104,5^о.

Элементы-аналоги - элементы, имеющие одинаковое строение внешних электронных оболочек (аналогичную валентную формулу) и расположенные в одной подгруппе. Они обладают сходными свойствами.

Параметры химической связи: энергия Е_св, длина l_св, кратность, валентные углы

Е_св – количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи (кДж/моль). Чем ↑ Е_св , тем устойчивее молекула

l_св - расстояние (в нм) между ядрами химически связанных атомов в соединении (зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания). Чем ↓ l_св, тем ↑ Е_св и устойчивее молекула

Кратность связи - количество связей между взаимодействующими атомами.

Чем ↑ кратность связи, тем ↑ Е_св и устойчивее молекула.

Валентный угол - угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов.

В молекуле MgCl₂ большую валентность проявляет Mg (B^*=2) – элемент 2А подгруппы, общая электронная формула ns², электронные аналоги:

Be… 2s², Ca… 4s², Sr… 5s², Ba… 6s², Ra… 7s².

ЭО(Be) = 1,5 ЭО(Mg) =1,2 ЭО(Ca) = 1,0 ЭО(Sr) = 1,0 ЭО(Ba) = 0,9 ЭО(Ra) = 0,9 ЭО(Cl) = 3,0

Однотипные молекулы: BeCl₂ MgCl₂ CaCl₂ SrCl₂ BaCl₂ RaCl₂

∆ЭО 1,5 1,8 2,0 2,0 2,1 2,1

-----------------------------------------------------------------→

Рост l_св, уменьшение Е_св и устойчивости молекула,

Рост ∆ЭО и µ_св (полярности связей).

Валентный угол и полярность молекул не изменяется: sp-гибридизация АО центральных атомов - Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, валентный угол 180⁰, структуры молекул – линейные, молекулы неполярные (µ_м=∑ µ_св= 0).

(донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи)

Комплексные соединения - сложные соединения, содержащие комплекс, между частицами которого осуществляется ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму

K[BF₄] – тетрафтороборат калия K[BF₄] → K ⁺ + [BF₄]^-

K ⁺ - внешняя сфера

[BF₄]^- - внутренняя сфера (комплекс) - в квадратных скобках.

Состав комплекса:

· Комплексообразователь (в основном, катион металла) - акцептор

· Лиганды (анионы или молекулы) - доноры

Координационное число (к.ч.) – количество лигандов, координируемых комплексообразователем

Между внешней и внутренней сферой – электростатическое ион-ионное взаимодействие

Между комплексообразователем и лигандами – ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму: донор – лиганд (поставщик пары электронов), акцептор – комплексообразователь (наличие свободных АО)

Природу связей в КС объясняют методами ВС, МО, теории кристаллического поля.

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи, одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Тип гибридизации и структура комплексов

К.ч.	Гибридизация орбиталей	Структура комплекса
	sp	линейная
	d^3s, d^2sp, sp^3	тетраэдр
	dsp^2	плоский квадрат
	d^2sp^3, sp^3d^2, dsp^3d	октаэдр
	sp^2	плоский треугольник
	dsp^3	тригональная бипирамида

· Лиганд сильного поля (электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются)

· Лиганд слабого поля (спаривания электронов на d-подуровне комплексообразователя не происходит)

Для 4d-и 5d-элементов – все лиганды сильного поля. Для 3d-элементов - спектрохимический ряд лигандов: I^-<Br^-<Cl^-<ОН^-<F^-<H₂O<NCS^-<NH₃< NO₂^-<CN^-<CO (в порядке возрастания силы поля) Но границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.

Под воздействием поля лигандов происходит расщепление d-подуровня (на величину D, называемую энергией расщепления): d-АО с меньшей и d-АО с большей энергией. D - зависит от к.ч., природы лигандов и комплексообразователя (Dрастет с увеличением силы лиганда и к.ч.)

плоский квадрат

октаэдр

Е тетраэдр

d_e d_g

D_тетр D_окт D_{пл.квадр.}

d_g

d -орбитали d_e

свободного иона

комплексообразователя

d-орбитали d-орбитали

в поле лигандав поле лиганда

Магнитные свойства КС

Парамагнитное вещество – втягивается в магнитное поле. Парамагнетизм обусловлен наличием неспаренных электронов (наличие собственного магнитного момента)

Диамагнитное вещество – выталкивается из магнитного поля (из-за отсутствия неспаренных электронов).

Пример 1

K₃[CoF₆] – гексафторокобальтат калия

[CoF₆]^3- - комплекс

Co³⁺ - комплексообразователь Co³⁺ …3d⁶4s⁰

F ^- - лиганд слабого поля F ^-…2s²2p⁶

КЧ = 6, т.е. имеет место октаэдрическое расщепление.

Энергетическая диаграмма:

F^-: F^-: F^-: F^-: F^-: F^-:

Е

3d_g 4s 4p 4d

3d_e

sp³d² – гибридизация – октаэдр.

внешнеорбитальный, высокоспиновый, парамагнетик

Пример 2

[Co(NH₃)₆] Cl₃ – хлорид гексаамминкобальта

[Co(NH₃)₆] ³⁺ - комплекс

Co³⁺ - комплексообразователь Co³⁺ …3d⁶4s⁰

NH₃ - лиганд сильного поля (т.к. к.ч.= 6)

КЧ = 6, т.е. имеет место октаэдрическое расщепление

Энергетическая диаграмма

Е:NH₃ :NH₃ :NH₃: NH₃:NH₃:NH₃

3d_g 4s 4p

3d 3d_e

d²sp³-гибридизация– октаэдр;

внутриорбитальный, низкоспиновый (более прочный), диамагнетик.

Пример 3

[Au(NH₃)₄]Сl₃ хлорид тетраамминзолота

[Au(NH₃)₄]³⁺ - внутр. сфера ((комплекс)

Сl^- - внешняя сфера

Комплексообразователь Au³⁺:… 5d⁸6s⁰.

К.ч. = 4, NH₃ - лиганд сильного поля, т.к. для 5d- элемента (Au) все лиганды сильного поля, неподеленная пара электронов у атома азота:NH₃, dsp²-гибридизация

Энергетическая диаграмма:

:NH₃:NH₃:NH₃:NH₃

Е

5d

6s 6p

dsp²-гибридизация, структура –

плоский квадрат

низкоспиновый, внутриорбитальный, диамагнетик, устойчивый

Дата добавления: 2014-11-18