Термодинаміка реакцій горіння твердого вуглецю

На реакції взаємодії твердого вуглецю з киснем і окислювальними газами ґрунтується горіння будь-якого твердого палива. Перш ніж розглядати взаємодію вуглецю з киснем, необхідно обговорити процеси окислення вуглецю діоксидом вуглецю СО₂ і водяною парою Н₂О, так звані реакції газифікації вуглецю. Таку назву ці реакції одержали тому, що в результаті їх протікання твердий вуглець перетворюється на газоподібні оксиди.

Газифікація вуглецю діоксидом вуглецю СО₂ (реакція 4)

Рівняння реакції газифікації:

С + СО₂= 2CO – Q; Δ G ⁰ = 172130 - 177,46· Т.

Реакція ендотермічна, її рівновага при підвищенні температури зміщується вправо. Протікання процесу залежить від загального тиску в системі. При пониженні тиску рівновага зміщується у бік утворення оксиду вуглецю (II) СО, тобто вправо.

За правилом фаз число ступенів свободи С = 2 + 2 – 2 = 2, тобто рівновага визначається двома змінними – температурою і тиском.

Вираз константи рівноваги входять тільки газоподібні компоненти, оскільки активність вуглецю приймається рівною 1 . Залежність константи рівноваги реакції (4) від температури описується рівнянням .

У простому випадку (за наявності в газі тільки СО і СО₂) умови рівноваги визначаються рівнянням і оскільки газ полягає тільки із СО і СО_2, то %СО₂ = 100 – %CO, тоді , у якому містяться три змінні величини Т, Р_заг і %СО. Проаналізуємо графік залежності рівноважного змісту СО від температури, побудований для тиску Р_заг =1 (рис. 3.5).

Рис. 3.5 – Ізобара при Р_заг = 1 атм рівноважного складу газу залежно від температури для реакції С + СО₂ = 2СО

Їм можна користуватися для встановлення можливого напряму процесу при фіксованих концентраціях реагентів і температурі.

Рівняння ізотерми Вант-Гоффа для даної реакції має наступний вигляд:

. Якщо Р_заг = const, той цей вираз перетвориться в . Кожна крапка в площині креслення відповідає якійсь газовій суміші (із СО і СО₂) у присутності твердого вуглецю, узятій при певній температурі. Але лише ті їх, які розташовані на кривій, характеризують рівноважні стани. Розглянемо крапку а вище кривій, належній нерівноважній системі. Тут, як видно з графіка, % СО_(ф) > % CO_(р) і % СО_2(ф) < % CO_2(р), звідки . Оскільки мимовільно процеси йдуть у бік меншого значення зміни вільної енергії Гіббса, то реакція повинна за вказаних умов протікати лише вліво С + СО₂ → 2СО. Таким чином, крапки вище кривій характеризують нерівноважні системи, в яких можливий односторонній процес розпаду СО. Так само з'ясовуємо, що крапки нижче за криву відповідають нерівноважним системам, в яких можлива одностороння взаємодія С + СО₂ → 2СО.

Дата добавления: 2014-11-20