Технологічні основи отримання порошків металів електролізом водних розчинів їх солей

Технологію отримання порошків металів електролізом їх солей можна поділити на два процеси. Перший – безпосередньо процес електролізу з отриманням рихлого (або компактного для отримання порошку заліза) осаду, а другий – його перероблення з отриманням порошку із заданими властивостями.

Електроліз проводять в електролізерах, які залежно від способу знімання осаду з катодів та видалення його з реактора, масштабів виробництва можуть мати різну конструкцію. Зазвичай в промислових умовах найчастіше використовують електролізерні ванни ящикового типу від 2 до 10 м³ . Корпус ванни можна виготовляти із залізобетону, металу або дерева, що футерують кислотостійким матеріалом – пластмасами, листовим сплавом свинцю із 6% сурми. Можливе також виготовлення корпусу ванни з вініпласту футерованого склом, який не потребує футерування.

Електролізер являє собою електрохімічну систему, яка складається з ванни, заповненої електролітом, у якій містяться катоди та аноди пристроїв для живлення та підведення струму, системи циркуляції електроліту, вивантаження рихлого осаду. Схему такого електролізеру показано на рис. 5.9. Однойменні електроди (катоди, аноди) умикають в електричний ланцюг паралельно. Електролізери, якщо їх декілька, вмикають в одне джерело струму послідовно, що зумовлює однакові умови їх живлення. Джерелом живлення постійного струму слугують тиристорні (силіцієві або германієві) випрямлячі.

Аноди виготовляють здебільшого у вигляді пластин або литва з металу, або сплаву на його основі, порошок якого отримують. Можливе також використання насипних анодів. У цьому разі як аноди використовують відходи виробництва – скрап або металеву стружку. Аноди, виготовлені з такого матеріалу, розчинні, тому їх періодично змінюють. Можливе також використання нерозчинних або малорозчинних анодів з графіту, свинцю.

Рис. 5.9. Схема поздовжнього перетину електролізера:

1 - карман для подачі електроліту; 2 – проміжна шина; 3 – аноди;

4 – катоди; 5 – відведення електроліту

Як катоди використовують неіржавійну сталь, алюміній, титан, графіт, мідь, катоди зі свинцево-сурьм’янистого сплаву. Вибір того чи того матеріалу для виготовлення катода обумовлено умовами проведення електролізу. Так, для отримання порошку міді електролізом катоди з алюмінію доцільно використовувати за густини струму електролізу понад 2500 А/м² , відносно малих температур (30...35 ⁰С) і вмісту в електроліті сірчаної кислоти 0,12...0,14 г/см³. Титанові катоди використовують при густині струму 1400...1600 А/см³, температурі – 35...40 ⁰С і вмісті кислоти – не більше 0,1 г/см³. При цьому втрати матеріалу катода не перевищують 0,05...0,07 % на тонну продукту. Вибираючи матеріал катода, необхідно враховувати їх електропровідність та корозійну стійкість, які мають бути високими. Одна з вимог до катодів – висока чистота шліфованої поверхні, що значно полегшує знімання катодного осаду з поверхні катода.

Катоди можуть бути стаціонарними у вигляді пластин чи стрижнів, або рухомими у вигляді дисків, барабанів і стрічок.

Стабільність властивостей отримуваних порошків, за інших однакових умов, багато в чому залежить від методу знімання осаду з поверхні катодів. У цьому сенсі важливий вплив має періодичність знімання осаду, яка має бути однаковою. Для цього знімають осад через фіксовані проміжки часу (20...30 хв) механічним способом або за допомогою електричного імпульсу. В останньому випадку на електроди короткочасно подають імпульс струму високої напруги. Розряд, що при цьому виникає між електродами, створює ударну хвилю, яка й очищує катод від порошку. Для стабілізації властивостей порошків та проведення процесу в безперервному режимі доцільно проводити електроліз з використанням обертових катодів. Регулювати властивості отримуваних порошків у таких електролізерах можна, змінюючи швидкість обертання катода. Схему такого електролізера показано на рис. 5.10.

У процесі електролізу склад електроліту як за концентрацією солі металу, так і за його кислотністю постійно змінюються. Головна причина цього – різні значення коефіцієтів використання катодного (К^к) та анодного (К^а) струмів. Якщо припустити, що К^а = 1, то К^к може змінюватись у межах 0,85...0,92, що залежить від потенціалу виділення відповідних іонів металів, участі в перенесенні електрикиіонів водню та іонів елементів-домішок, наявності перенапруги і т.ін. У цьому разі в процесі електролізу (наприклад, для отримання порошку міді) буде перебігати реакція:

Cu + (1- К^к)Н₂SO₄ + I = К^кCu^к + (1-К^к)Н₂ + (1-К^к)CuSO₄,

де І – струм.

Рис. 5.10. Електролізер з обертовим катодом:

1 – корпус; 2 – отвори в перегородці; 3 – обертовий катод; 4 – кришка;

5 – катодна коробка; 6 – щітки для знімання осаду з катода; 7 – вал;

8 – холодильники; 9 – аноди; 10 – отвір для зливання електроліта;

11 ^_ діафрагма

Як наслідок під час електролізу буде відбуватись збільшення концентрації солей металів і відповідне зменшення кількості кислоти. Окрім того, можливе також розчинення металу в електроліті за реакцією

Cu + 1/2O_{2 +} H₂SO₄ = CuSO₄ +H₂O,

що також буде сприяти збільшенню концентрації електроліту. Поряд з цим унаслідок розчинення анодів в електроліт будуть попадати іони інших елементів.

Таким чином, для отримання порошків металів електролізом розчинів їх солей актуальним є підтримання складу електроліту в заданих межах. Тільки у цьому випадку можливе отримання порошків із заданими властивостями. Підтримання складу електроліту в заданих межах забезбечують за допомогою системи циркуляції та регенерації електроліту (рис. 5.11.), яка дозволяє відводити його з електролізної ванни та коригувати склад введенням відповідної кількості кислоти та води.

Рис. 5.11. Схема циркуляції та регенерації електроліту:

1 –розподільна труба; 2 – розвідна труба; 3 – приймальний карман;

4 – ванна електролізера; 5 – зливний лоток; 6, 13 – введення відпрацьованого електроліту; 7 – бак кондиціювання електроліту; 8 – насос; 9 – теплообмінник;

10 – напірний бак; 11 – зливна труба; 12 – магістраль підведення відкоригованого електроліта; 14 – підведення технологічної води; 15 – підведення кислоти

Можливе також коригування складу електроліту електрохімічним способом, який дозволяє очистити електроліт від надлишку металу та регенерувати кислоту. У цьому разі система має вигляд:

Me|CuSO₄, H₂SO₄, H₂O|Me ⁺ ,

де Me ⁺ – нерозчинний анод.

У цій системі перебігає реакція

CuSO₄ + H₂O + 2е = Cu + 1/2O₂ + H₂SO₄,

унаслідок якої з розчину виділяється метал, а на катоді – кислота. При цьому у процесі може виділятися як порошкоподібний метал, так і компактний.

Умови отримання порошків деяких металів наведено в табл. 5.5. Отриманий електролізом осад порошку по нахиленому чи конусному дну електролізера попадає у відстійники і після вивантаження з них промивається гарячою водою. Для цього можна використовувати

Таблиця 5.5

Режими отримання порошків деяких металів електролізом водних розчинів

Порошок	Склад електроліту, г/л	Катодна густина струму, А/м^2	Температура, °С	Катод	Анод
Міді	CuSO4 (Cu^2+) 22 …32 (9-12) H2SO4 – 120 … 180	1800... 3250	48…50	Титан Мідь	Мідь
Заліза	FeSO4 – 75; K2SO4 – 50; NH4SO4 – 40; pH – 3,0 … 3,5		20... 25	Алюміній Сталь	Залізо Свинець
Компак-тний осад заліза	FeSO4 – 75; K2SO4 – 50; NH4SO4 – 40; pH – 3,0 … 3,5	400... 500	50... 54	Неіржавіюча сталь	Мало вуглецева сталь
Нікелю	NiSO4 – 48; NH4Cl – 50; NaCl – 200; pH – 6,2 … 6,5	2500... 3000	50... 55	Неіржавіюча сталь	Нікель
Срібла	AgNO3 – 20; NaNO3 – 50; HNO3 – 10; pH = 1			Неіржавіюча сталь	Срібло

спеціальні нутчфільтри, у яких порошок розміщується на перфарованому днищі. Зазвичай на промивання однієї тонни порошку витрачається 10 м³ води.

Для запобігання корозії порошку, спричиненої великою питомою поверхнею, після промивання водою його стабілізують обробленням розчинами (350...400 г/м³) органічних речовин – милом, милонафтою, бензотризолом. Витрати розчину цих речовин становлять 5...6 м³/т порошку. Після цього порошок промивають холодною водою та зневоднюють. Зневоднювати можна різними способами (випарюванням, продуванням стисненим повітрям), але найбільш прийнятний спосіб – використання центрофуг. У цьому разі вміст вологи в порошку після зневоднення не перевищує декількох відсотків. Отриманий таким чином порошок сушать, запобігаючи при цьому його окисненню. Сушіння можна провадити у вакуумних сушильних шафах, сушильних котлах, а також розпиленням або в киплячому прошарку шихти в середовищі відновлювального газу.

Якщо порошок отримано електролізом водних розчинів і він має підвищений вміст кисню (наприклад, порошки заліза), застосовують його відновлювальний відпал з використовуванням технологічних способів (методи отримання порошків відновленням їх оксидів та солей металів газами відновниками розглянуто в розділі 4).

Отримані за допомогою електролізу порошки мають розвинену поверхню, малу насипну щільність, відносно високу питому поверхню, високу формовність і пресованість.

Дата добавления: 2014-11-20