Малые циклы. Азиридин, азетидин, оксиран, оксетан.

Стереохимия гетероциклов, содержащих азот и кислород.

Лекция 13

Аналогично карбоциклам, их гетероаналоги, в основном, наследуют конформацию первых. Так, например пиперидин, подобно циклогексану существует преимущественно в конформации кресло (с атомом водорода в экваториальном положении), тетрагидрофуран, как и циклопентан – конформацию конверта. Но вместе с этим в гетероциклах наблюдаются и специфические конформационные эффекты не присущие карбоциклам.

Из особенностей трёхчленных циклов следует отметить удивительную конформационную стабильность некоторых производных азиридина, особенно имеющих электроноакцепторный заместитель у атома азота. В этих производных барьер инверсии может превышать 100 кДж/моль, что позволяет разделять их на энантиомеры.

Напомним, что барьер пирамидальной инверсии в простых аминах невелик и составляет 20−30 кДж/моль, повышаясь до ∼ 40 кДж/моль при введении к азоту электроноакцепторных атомов.

Атом кислорода в оксиране и оксетане (4-х членный цикл с кислородом) не может служить источником оптической изомерии и конформационные особенности этих, почти плоских циклов, не существенны.

Соединения, основой которых служит азетидин, подобно циклобутану, существуют в неплоской конформации с углом складчатости около 30°. Дизамещённые азетидины подобно циклобутанам могут существовать в виде цис-, транс-изомеров.

Дата добавления: 2014-12-08