Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями

Энтальпия

Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

δ Q = dU + PdV (I, 51)

Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем:

Q_P = U₂ — U₁ + P(V₂ — V₁) (I, 52)

или

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁) (I, 53)

Так как P и V — параметры состояния, a U — функция состояния, то сумма U + PV такжеявляется функцией состояния и её изменение в процессе не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H. Определением величины H служит тождество:

H º U + PV (I, 54)

Энтальпия — это экстенсивное свойство системы, имеющее размерность энергии. Иногда энтальпию называют полной энергией системы при постоянном давлении, т. к. она включает в себя внутреннюю энергию U и энергию, определяемую произведением PV. Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики, т. к. оно включает в себя абсолютную величину внутренней энергии.

Из уравнения (I, 53) следует, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии D H и не зависит от пути процесса:

Q_P = H ₂ – H ₁ = D H (I, 55)

Если принять во внимание, что в соответствии с (I, 8) теплота процесса при постоянном объёме (V=const) определяется следующим выражением

Q_V = D U, то легко можно найти связь между Q_P и Q_V:

Q_P – Q_V = D H – D U = P D V (I, 56)

При протекании химических реакций (или фазовых переходах)

Q_P – Q_V = D H – D U = P D V = D nRT,

где D n – разность между числом молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ.

Уравнения (I, 27), (I, 28) и ранее приведённые формулировки первого закона термодинамики справедливы для любой равновесной закрытой системы вне зависимости от того, происходят в ней химические или фазовые превращения или нет. Но при этом переменные, выражающие состав системы, не входили в набор независимых переменных, определяющих изменения Q, U и H. Пользуясь этими уравнениями, нельзя отделить влияние состава системы на её свойства от влияния независимых переменных Р и Т или V и T, что является недостатком термодинамической модели, скрывающим характерные особенности систем с изменяющимся химическим или фазовым составом.

Например, при атмосферном давлении и 298 К газообразный диоксид азота NO₂ имеет мольную теплоёмкость 37 , а его димер N₂O₄ — 77 , в то же время экспериментально измеренная теплоёмкость равновесной смеси NO₂ и N₂O₄ при тех же условиях составляет 518 . Следовательно, теплота при нагревании смеси в основном затрачивается на диссоциацию димера, а не на непосредственное нагревание составляющих смесь веществ.

Чтобы устранить отмеченный недостаток, применяется следующий характерный для химической термодинамики приём — расширение набора переменных. Вместо функции U = U (T, V), использованной при выводе (I, 29), для равновесной закрытой системы записывают: U = U (T, V,l), где l — химическая переменная. Остановимся подробнее на этом понятии.

Химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (число молекул продуктов реакции, образующихся в единицу времени) уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается. Когда обе скорости сравниваются, наступает состояние химического равновесия. Это означает, что число молекул всех веществ, образующих данную систему, не изменяется во времени при неизменных внешних условиях. Химическое равновесие является динамичным и подвижным — с изменением внешних условий равновесие сдвигается в ту или другую сторону и возвращается в исходное состояние, если внешние условия принимают первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних условий влечёт за собой бесконечно малое изменение состояния равновесия.

Рассмотрим в общем виде газофазную реакцию:

Обозначим изменение количеств реагирующих веществ (в молях) в процессе реакции через При этом количества исходных веществ будут уменьшаться, а количества продуктов реакции — увеличиваться. В этом случае следовало бы представить внутреннюю энергию как функцию параметров системы и числа молей каждого из участников реакции .

Однако, следует принять во внимание, что изменение количеств реагирующих веществ будет связано между собой следующими соотношениями:

(I, 57)

или

(I, 58)

Отношение изменения числа молей всех участников реакции к соответствующим стехиометрическим коэффициентам одинаково и равно D l. Эту величину, называемую химической переменной (число пробегов реакции, степень полноты реакции, степень превращения), принимают равной нулю в момент смешения реагентов (начало реакции) и равной единице, если число молей прореагировавших веществ равно соответствующим стехиометрических коэффициентам, т. е. когда

Таким образом, изменение химической переменной D l в пределах одного пробега реакции может принимать значения от 0 до 1 и характеризует полноту протекания реакции.

Например, если при синтезе аммиака по уравнению: к моменту установления равновесия прореагируют 3 моля водорода и 1 моль азота, то D l = 1, если же прореагируют 1,5 моля водорода и 0,5 моля азота, то D l = 0,5.

Из соотношений (I, 55) следует:

...

... или в общем виде dn_i =

Итак, принимая во внимание, что при химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, связанное с тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ, представляется удобным и оправданным выделить ту составляющую внутренней энергии, которая обусловлена этими превращениями. Тот факт, что изменение химической переменной Dl оказывается одинаковым для всех участников реакции, позволяет нам при протекании химической реакции рассматривать внутреннюю энергию как функцию лишь одной новой дополнительной переменной — степени превращения l: U = U (T, V, l), а не как функцию числа молей всех участников реакции . Такой подход представляется наиболее удобным, т. к. позволяет минимизировать число используемых переменных.

Тогда:

(I, 59)

(I, 60)

где — это дифференциальный тепловой эффект химической реакции, протекающей при T = const и V = const.

Опытным путем определяют интегральный тепловой эффект химической реакции () — величину, отнесенную к одному пробегу реакции (Dl = 1). Он равен изменению внутренней энергии системы:

Численное равенство этих величин () возможно при постоянстве , это условие реализуется в случае проведения одного пробега реакции при постоянных температуре Т и объеме V в присутствии бесконечно большого количества смеси (раствора) всех реагентов — исходных веществ и продуктов реакции.

При условии протекания в системе химических или фазовых превращений энтальпию также следует рассматривать как функцию . Тогда:

(I, 61)

Принимая во внимание определение энтальпии (I, 54) и (I, 34), после дифференцирования можем записать:

(I, 62)

(I, 63)

Если Р = const и l = const, то dH = C_PdT

Итак, окончательно получим:

(I, 64)

где — это дифференциальный тепловой эффект химической реакции, протекающей при T = const и Р = const. Интегральный тепловой эффект химической реакции (Q_T,P) при Dl = 1 равен изменению энтальпии системы:

Принимая во внимание определение энтальпии (I, 54), также можно записать:

Первые два слагаемых в правой части уравнения по первому закону термодинамики (смотри уравнение (I, 9)) равны d Q, тогда:

(I, 65)

Следовательно, и с учётом (I,64) для элементарной теплоты получаем:

(I, 65а)

В заключение этого параграфа мы ещё раз вернемся к понятию теплового эффекта химической реакции, которое является одним из важнейших в химической термодинамике.

Тепловой эффект химической реакции — это количество теплоты, выделившейся или поглощённой при протекании реакции до конца (Dl = 1) и постоянных значениях параметров системы.

Это понятие следует отличать от понятия теплоты реакции, которое не имеет такого строгого термодинамического смысла как тепловой эффект. Теплота реакции — опытная величина, она может быть определена во всех случаях, когда реакция протекает не до конца или, например, температура исходных веществ и продуктов реакции отличаются и т. д. По этой причине теплота реакции не несёт какой-либо существенной информации об особенностях протекающих в системе химических превращений и имеет ограниченное применение.

Принимая во внимание, что в химии всегда имеют дело с тепловыми эффектами при условии протекания реакции до конца (Dl = 1), разграничение дифференциальных и интегральных тепловых эффектов химических реакций имеет скорее методический, чем практический интерес.

Дата добавления: 2014-11-29