Закономерности термодеструктивных процессов для ГИ различной природы и агрегатного состояния

Получение нефтяных битумов

- среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелый нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250-300 °С.

Теоретические основы термических процессов переработки нефтяного сырья

В термических, как и в каталитических процессах нефтепереработки одновременно протекают как эндотермические реакции дегидрирования, деалкилирования, деполимеризации, дегидроциклизации, так и экзотермические реакции гидрирования, алкилирования, полимеризации, конденсации и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом.

Термодинамическая вероятность протекания химических реакций определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса _ΔG°(T), которая связана с константой равновесия выражением

lgК_p =- _ΔG°(T)p. 4,575Т

Значение и знак при _ΔG°(T) - критерий принципиальной осуществимости процесса.

По мере перехода от газообразных к жидким и твёрдым горючим ископаемым непрерывно растёт молекулярная масса их органических соединений, усложняется строение и состав: от простых индивидуальных углеводородов (газ) до сложных высокомолекулярных гетерополикондесатных соединений.

Последние вещества практически невозможно разделить на отдельные классы физико-химическими методами. В них имеются фрагменты, аналогичные алифатическим, нафтеновым, парафиновым и гетероциклическим структурам нефти, и это позволяет изучать общую картину термической деструкции ТГИ на примере более простых соединений природных газов и нефти.

Закономерности термической деструкции во многом определяются термической стойкостью индивидуальных соединений и отдельных фрагментов в сложных молекулярных образованиях.

Термическая деструкция зависит от прочности химических связей между атомами в молекулах.

Термическая стабильность углеводородов различных видов определяется энергией Гиббса образования углеводородов из простых веществ и зависимостью этой энергии от температуры. В интервале температур 300-1200°С, в котором осуществляется большинство промышленных процессов нефтепереработки, свободная энтальпия линейно зависит от температуры:

ΔG_T^0o6p = А + BT.

Значение коэффициента B увеличивается с ростом теплового эффекта реакции (для эндотермических реакций B>0, а для экзотермиечских B<0).

В реакциях с небольшим тепловым эффектом _ΔG мало зависит от температуры. В реакциях со значительным тепловым эффектом эта зависимость выражена значительнее.

Коэффициенты А и В можно найти, если известна энергия Гиббса при двух температурах. Например, для метана:

С+2Н₂ = СН_4, ΔG_298K =-50867 кДж/моль; AG _T =-12799 кДж/моль;

AGтK = -50867 = A + B 298, AGт = -12799 = A + B 700.

Откуда: А = -79019, В = 94,6.

Таким образом, получаем уравнение зависимости энергии Гиббса образования метана от температуры:

AG_T^0o6p = -79019 + 94,6T.

Зависимость энергии Гиббса образования углеводородовУВ от температуры: 1 - СН₄; 2, 5 - С₂Н₆, С₃Н₈; 6, 8, 11 - СnН₂n+2; 3 - С₂Н₄; 7, 9, 10 - арены; 4 - С₂Н₂

Аналогичные уравнения можно получить для любого углеводорода при наличии справочных данных и с их помощью построить прямые, выражающие зависимость энергии Гиббса от температуры.

При температурах 400-600°С молекулярные продукты образуются главным образом путём разрыва одной С-С-связи (крекинг), при повышенных температурах (более 650-700°С) число разрываемых С-С-связей на каждую молекулу увеличивается и происходит разрыв по связям С-Н (пиролиз).

С повышение температуры энергия Гиббса образования углеводородов различных рядов изменяется по-разному:

Ø Быстрее повышается энергия Гиббса алканов и циклоалканов.

Ø Энергия Гиббса для аренов и алкенов увеличивается медленнее.

Ø В случае ацетилена энергия Гиббса уменьшается с увеличением температуры.

Различный характер изменения энергий Гиббса образования углеводородов с температурой обуславливает различное соотношение термодинамических устойчивостей углеводородов:

До температуры 773 К алканы являются наиболее устойчивыми. Так, до 900 К этан более устойчив, чем бензол, после 900 К бензол более устойчив, чем этан.

Зная уравнение зависимости энергии Гиббса от температуры, можно найти температуру, выше которой теоретически возможно разложение углеводородов. Например, для метана, если ΔG = 0, то Т = 835 К.

Т.о., в одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. Поэтому при высоких температурах алкены, алкадиены и арены значительно более устойчивы, чем алканы и циклоалканы.

для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре не устойчивы к вторичным реакциям (полимеризация). Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием Н₂, СН₄, смолы, кокса).

при высокотемпературных процессах (особенно при пиролизе) время становится одним из основных параметров. Если конечной целью процесса является получение максимального выхода алкена, то реакцию надо остановить в момент наибольшей концентрации алкенов и не дать ей приблизиться к конечному термодинамическому равновесию.

Выводы о направлениях разложения углеводородов:

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом С и Н наибольшая в СН₄ (431 кДж/моль), и она ↓ по мере ↑ числа углеродных атомов до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах Е разрыва связи между атомами Н и находящегося внутри цепи С постоянно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль).

3. Е отрыва атома Н от вторичного и третичного атома С меньше, чем от первичного.

4. В молекулах алкенов энергия отрыва атома Н от С-атома с двойной связью значительно больше, а от атома С, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность св.С-Н такая же, как в св-х вторичного атома С с Н в молекулах алканов.

6. В молекулах С₆Н₆ и алкилароматических УВ Е связи между атомом С в кольце и Н сопоставима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва Н от С, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

7. Е разрыва С-С-св. в молекулах всех классов УВ ниже Е С-Н-связи на 50 кДж/моль.

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение разрываемой связи оказывают влияния на Е разрыва С-С-связи качественно.

9. Связи между первичными атомами углеродаС всегда прочнее, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С_вт) и третичным вторичным (С_тр) атомами С.

10. В алкенах С=С двойные связи прочнее (не менее, чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах.

11. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце циклопен- тана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/моль).

12. В алкиларом. УВ С-С связь, сопряженная с аром. кольцом С-С_ар, ˂ прочна, чем С-С-связь в алканах.

13. Е разрыва атомов Н в молекуле Н₂ выше С-Н-связи в наиболее термостойком СН₄ (435кдж/моль).

14. По прочности связь С-S в меркаптанах и связь S-S в дисульфидах сопоставима со связью С-С в алканах.

Термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитывать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения процессов.

Дата добавления: 2014-12-17