Поляризационные электрохимические методы

Применение кулонометрии

Косвенная кулонометрия

• В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, получаемым в результате электрохимической реакции на электроде.

• Такой титрант называют электрогенерированным, а электрод, на котором получают электрогенерированный титрант, − генераторным.

• Часто для получения титранта в кулонометрии используют специально введенное в ячейку вещество, называемое вспомогательным реагентом (см. далее).

• Метод пригоден для определения как электроактивных (Fe²⁺), так и неэлектроактивных (S₂O₃^2-) компонентов.

• Существует два приема получения электрогенерированного титранта:

Ø С внутренней генерацией (синтез титранта и титрование определяемого вещества в одной ячейке),

Ø С внешней генерацией (синтез титранта и титрование определяемого вещества в разных ячейках).

• Электролитическое получение титранта ведут при постоянной силе тока. Для обеспечения 100% ВПТ в ячейку вводят избыток вспомогательного реагента, из которого получают титрант.

• Титрант генерируется в количестве, эквивалентном содержанию определяемого компонента, поэтому необходим надежный способ фиксирования КТТ (чаще потенциометрия, могут быть другие инструментальные и даже визуальные методы).

Достоинства косв. кулонометрического титрования:

Ø Не надо заранее готовить, стандартизировать и хранить титранты.

Ø Генерацией можно получать титранты, которые не используются в обычных условиях (Cl₂, Br₂, CuCl и др.).

Ø Регулируя силу тока можно «добавлять» титрант очень маленькими порциями. Это сделать гораздо проще, чем бюреткой.

Применяется тогда, когда на электроде образуется непрочный осадок или осадок вообще не образуется и

определить количество вещества по привесу электрода невозможно.

• Дана ячейка с двумя Ag электродами.

• На катоде выделяется столько Ag, сколько растворяется на аноде.

• При малом напряжении U поляризации не наблюдается – зависимость силы тока от напряжения является линейной в соответствии с законом Ома.

• Начиная с некоторого значения U, график этой зависимости отклоняется от прямой линии и в конце концов становится параллельным оси абсцисс.

• При этом достигается значение предельного тока I_д.

• Причина поляризации состоит в том, что разряд ионов на электродах при достаточно высоких U протекает быстрее, чем перемещение Ag⁺ в растворе.

• В результате этого на катоде наблюдается обеднение, а на аноде – обогащение Ag⁺. Поэтому анод по отношению к катоду приобретает дополнительный отрицательный заряд.

• Возникающая при этом разность потенциалов направлена противоположно внешнему напряжению и препятствует дальнейшему увеличению силы тока.

• Возникновение напряжения поляризации можно объяснить и на основании уравнения Нернста: согласно нему, между электродами возникает ∆Е, обусловленная различиями в концентрациях Ag⁺ около электродов. Этот тип поляризации называют диффузионной или концентрационной поляризацией. Обычно она обратима.

Встречаются и необратимые виды поляризации:

Ø Омическая поляризация – обусловлена образованием слоя продуктов электрохимической реакции на поверхности электродов.

Ø Поляризация перехода – связана с малой скоростью обмена электронами на электродах.

q В аналитической химии широко используются поляризационные методы, основанные на поляризации электродов.

q Электрохимические методы, основанные на использовании поляризующихся индикаторных электродов, называются поляризационными или вольтамперометрическими методами.

Дата добавления: 2014-11-29