Механизм реакции электрофильного замещения

Химические свойства бензола

Рассмотрим более подробно основные химические свойства бензола, а именно реакции замещения:

- Электрофильное замещение S_Е:

- Нуклеофильное замещение S_N: ArX + Nu: ^- ® ArNu + X ^-

- Радикальное замещение S_R: ArH + X • ® ArX + H •

Реакции электрофильного замещения S_E

- Нитрование

- Сульфирование

- Галогенирование

-Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

- Алкирование по Фриделю- Крафтсу

- Азосочетание.

Реакции 1-6 идут по общему механизму.

Механизм заключается в том, что на ароматическое кольцо действует электронодефицитная частица и реакция замещения протекает в несколько стадий с образованием π- и σ-комплексов.

Суммарно реакцию можно записать:

π- комплекс σ- комплекс

Первая стадия - образование π-комплекса в результате взаимодействия π - электронной системы бензольного кольца с положительно заряженной частицей Е^+.

Необходимо подчеркнуть, что при этом атакующая частица электростатически связывается со всеми шестью π- электронами бензольного кольца.

π- комплекс

Вторая стадия. Переход π - комплекса в σ- комплекс происходит в результате выделения 2-х электронов из шести электронов кольца для образования новой ковалентной связи С-Е. Оставшиеся 4 электрона распределяются между 5 углеродными атомами кольца.

. σ- комплекс (бензониевый ион)

«Разорванная» окружность означает прерванное π -сопряжение,

σ- комплекс — промежуточное образование, представляющее собой неустойчивый карбкатион (но более устойчивый, чем π- комплекс), лишенный ароматичности. Шесть его углеродных атомов находятся в различных валентных состояниях: один в sр³ гибридизации, а 5 – обычном для бензола sр². Следует отметить, что существование

σ- комплекса было подтверждено экспериментально. В 1972 году он был выделен и с помощью УФ и ЯМР спектроскопии была доказана его структура.

Третья стадия - быстрое отщепление протона от σ- комплекса.

Освобождающаяся при этом пара электронов от связи С-Н восполняет электронный пробел в кольце и углерод из состояния sр³ переходит в состояние sр² гибридизации.

Протон взаимодействует с анионом:

Для аренов известны и реакции нуклеофильного замещения S_N и радикального S_R замещения. Однако для аренов они менее характерны. С ними студенты должны ознакомиться самостоятельно (Петров А.А. «Органическая химия», 1982г, с.311)

Реакции присоединения (А), протекают с большим трудом, в особых условиях:

— высокая температура, облучение УФ светом, катализаторы.

Бензол проявляет в них слабо выраженный непредельный характер.

Дата добавления: 2014-12-26