Металлическая связь. Металлические кристаллические решетки

Метод молекулярных орбиталей (МО). Связывающие и разрыхляющие МО, сигма- и пи- МО. Энергетические диаграммы МО и порядок заполнения орбиталей электронами для двухатомных молекул элементов 2 периода на примере молекул типа А2,AB: O2, HF, LiF.

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s₁ и 1s₂ – МО± = C₁1s₁ ±C₂1s₂.
Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C₁ = C₂ = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C₂ = 1. Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:
и

Молекулярная орбиталь (MO₁), включающая сумму 1sволновых функций одного и второго атомов водорода называется связывающей МО, а молекулярная орбиталь (MO₂), включающая разность волновых функций атомов, называется разрыхляющей МО. Уровень энергии связывающей МО всегда ниже уровней энергии атомных орбиталей (АО), на основе которых формируется МО, а энергия разрыхляющей МО выше энергии атомных орбиталей.

Заселение электронами связывающей МО σсв стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее.

Так же как и АО молекулярные орбитали (МО) на схемах иногда изображают клетками. МО заселяют электронами в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Так, два электрона молекулы водорода следует поместить на связывающую МО. Спины электронов при этом антипараллельны.

базе энергии связывающей МО всегда ниже уровней энергии атомных орбиталей (АО) на базеа называется связывающей МО, а молекул

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода: Заселение электронами связывающей МО σсв стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее. Переход двух электронов на МО σсв способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σсв)2 c образованием (σсв)1 в молекулярном ионе H₂^+H оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H⁺.

Основные положения метода молекулярных орбиталей.

1. Вся молекула рассматривается как единое целое, состоящее из ядер и электронов бывших атомов.

2. Всe электроны являются общими для всех ядер, т.е. химические связи являются многоцентровыми и простираются между ядрами всей молекулы.

3. Для решения уравнения Шредингера, как и в случае расчета атомных систем, вводится понятие одноэлектронного приближения, которое предполагает, что можно рассматривать каждый электрон движущимся в поле ядер и усредненном поле остальных электронов молекулы. В молекуле образуется собственная система молекулярных орбиталей, на которых находятся все электроны данной молекулы.

4. Распределение электронов по орбиталям подчиняется тем же принципам что и по АО: принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда.

Логично предположить, что движение электрона вблизи некоторого ядра будет приблизительно таким как и в атоме в отсутствие других атомов. Поэтому вблизи этого ядра МО должна быть похожа на АО. Поэтому МО можно представить в виде линейной комбинации АО, т.е. ЛКАО:

Ψ_i = C_i1Φ₁ + C_i2Φ_i2 …CijΦij, где C_ij – численные коэффициенты, которые находятся решением уравнения Шредингера. По физическому смыслу квадраты данных коэффициентов определяют вероятность нахождения электрона на данной МО (i) в области пространства данного атома (j).

Общее количество таким образом построенных МО равно общему количеству базисных АО, из которых они сформированы. Кроме связывающих и разрыхляющих выделяют несвязывающие МО, которые локализованы на одном из атомов, не участвуют в образовании связи и соответствуют в первом приближении АО. Так, в молекуле НF из орбитали атома водорода и орбитали атома фтора образуются одна связывающая (σ_св) и одна разрыхляющая (σ_раз.) орбитали молекулы, причем, связыающая орбиталь ближе по энергии к уровню 2р_х АО фтора, а разрыхляющая – к уровню энергии 1s АО водорода. 2p_y и 2p_z орбитали фтора трансформируются в несвязывающие молекулярные орбитали HF и, по существу, локализованы на атоме фтора. С 1s орбиталью они не взаимодействуют из-за разной симметрии волновых функций. Хотя волновые функции1s орбиталь водорода и 2s фтора одинаковы по симметрии (интеграл перекрывания функций отличен от нуля), взаимодействие этих орбиталей практически отсутствует, потому что велика разность уровней энергии этих орбиталей. 2s орбиталь формально трансформируется в несвязывающую орбиталь, а по существу совпадающую с ней. На несвязывающих орбиталях обычно находятся неподеленные пары электронов.

Из двух 1s АО атомов водорода 2s и 2р_х АО атома бериллия получают две сигма-связывающие (σ_св), на которые помещают четыре валентных электрона атомов водорода и бериллия, и две сигма-разрыхляющие (σ_раз.) МО.

Сигма-связь (σ-связь) имеет осевую симметрию, причем ось симметрии является осью соединяющей ядра атомов образующих связь. Пи-связь (π-связь) имеет плоскость симметрии перпендикулярную этой оси и пересекающую ее в середине между ядрами атомов. Например, σ- и π-связи, образованные р_х и p_z (р_y) AO соответственно.

Образование сигма (σ) и пи-связей (π) из различных атомных орбиталей:

Молекулярные орбитали двухатомных молекул элементов второго периода: Волновая функция МО строится как линейная комбинация волновых функций 2s и 2р АО этих элементов. Комбинацией двух 2s АО получают одну связывающую (σсв) и разрыхляющую (σ*) молекулярную орбиталь. Из двух 2р_х АО – одну связывающую (σсв) и разрыхляющую (σ*). Изменение энергии при образовании сигма-МО (σсв, σ*) больше,чем при образовании пи-МО, так как в первом случае перекрывание АО больше. Из четырех p_z и р_y AO получают две связывающие, вырожденные МО и две разрыхляющие вырожденные МО. Заполнение МО валентными электронами осуществляется в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Такой порядок уровней энергии МО у молекул фтора и кислорода.

У двухатомных молекул порядок расположения уровней МО несколько изменяется. МО одинаковой симметрии и близкие по энергии могут взаимодействовать. При этом уровень энергии МО с большей энергией поднимается еще выше, а менее энергетический уровень МО опускается еще ниже. Одинаковыми по симметрии на диаграмме являются две (σсв) и две (σ*) МО. В молекулах F₂ и O₂ oни, однако, значительно отличаются по энергии и, поэтому практически не взаимодействуют. А вот в молекулах Li₂, В₂, С₂ и N₂ отличие в энергии невелики, поэтому взаимодействие (σсв) орбиталей, образованных из s и р АО приводит что энергия (σсв) МО, образованной s АО становится выше энергии двух вырожденных, связывающих π-МО, в частности в молекуле В₂.

Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе (N₂⁺, C₂⁺, B₂⁺ и Li₂, а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе (O₂⁺ и F₂⁺) в сравнении с молекулой.
Метод МО позволяет объяснить и магнитные свойства молекул. На диаграмме энергетических уровней молекулы кислорода и бора имеют по два электрона с параллельными спинами, значит молекулы в целом имеют отличный от нуля магнитный момент и являются парамагнитными. Молекулы Li₂, C₂, N₂, F₂ – диамагнитны.

Аналогично можно построить диаграммы уровней энергии МО двухатомных гетерогенных молекул элементов второго периода, например, молекулы СО.

Порядок связи в двухатомных молекулах в методе МО определяется как полуразность количества электронов на связывающих и разрыхляющих МО: ;

Так, порядок связи для молекулы Li₂ равна (2 – 0)/2 = 1, Ве – (2 – 2)/2 = 0, В₂ – (4 – 2)/2 = 1, С₂ – (6 – 2)/2 = 2, N₂ – (8 – 2)/2 = 3, O₂ – (8 – 4)/2 = 2, F₂ – (8 – 6)/2 = 1, Ne₂ – (8 – 8)/2 = 0.

Порядок связи в молекулах бериллия (Be₂) и неона (Ne₂) равен нулю. Действительно, такие молекулы не существуют.

Сравнительная характеристика методов МО и ВС
Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи – методов МО и ВС – приближенны, метод МО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях. Метод ВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами. Сравнивая методы ВС м МО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподеленных электронных пар. Метод ВС достаточно хорошо предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций метода ВС. Это электронодефицитные соединения (B₂H₆, NO,) и соединения благородных газов (XeF₂, XeF₄, ХеО₃). Их строение легко объясняет метод МО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции метода МО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются метода МО. Количественные расчеты в методе МО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в методе ВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии метод ВС почти не применяется. В то же время качественно выводы метода ВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем метода МО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.

Металлическая связь – связь между положительно заряженными ионами металлов и свободными электронами в кристаллической решетке. Металлы имеют большое число электронов на внешнем энергетическом уровне и много свободных орбиталей. Электроны у атомов металлов удерживаются слабо, легко перемещаются, занимая свободные орбитали соседних атомов. Металличсекая связь имеет свойство с ковалентной связью, т.к. в их основе лежит обобществление электронов. Но металлическая связь является делокализованной и многоцентровой, в отличие от ковалентной связи. Физические свойства металлов (блеск, ковкость, электро- и теплопроводность) обуславливаются металлической связью и объясняются наличием подвижного электронного облака. Металлы имеют высокую электро- и теплопроводность, т.к. проводником электричества и теплоты является подвижное электронное облако. Металлы пластичны, легко происходит смещение своев атомов, однако общее подвижное электронное облако сохраняет связь.

В кристаллах металлов часть их атомов находится в ионизированном состоянии. В узлах кристаллической решетки металлов находятся положительные ионы и атомы металлов, а между узлами – электроны. Эти электроны становятся общими для всех атомов и ионов металла и могут достаточно свободно перемещаться по всей кристаллической решетке. Поэтому электроны, которые находятся в кристаллической решетке металлов, называются свободными электронами или «электронным газом».

Дата добавления: 2015-04-24