Лінійна нерівноважна термодинаміка. Принцип Онзагера

У будь–якій збуреній термодинамічній системі виникають процеси переносу, які намагаються вирівняти просторову неоднорідність параметрів системи (густини, тиску, температури, тощо). За відсутності зовнішних впливів система прямує до стану рівноваги і з часом ентропійні процеси уповільнюються настільки, що подальшу її еволюцію можна сприймати як ланцюжок послідовних рівноважних станів, у яких виробництво ентропії . Прикладом такого прямування назвемо поступове переважання повільних процесів теплопровідності над швидкими конвективними тепломасообмінами. Саме такі системи вивчає класична (рівноважна) термодинаміка. Відзначимо, що у стан рівноваги системи переходять незалежно від стартових умов, тому питання історії цього переходу не розглядаються. Для вирішення багатьох практично важливих задач такої спрощеної моделі цілком достатньо. Але існує багато інших прикладів складних термодинамічних систем, (практично вся жива природа), які далекі від стану рівноваги і з часом не прямують до неї.

У таких системах під дією зовнішних впливів, чи якихось внутрішніх реакцій нерівноважний стан може підтримуватися як завгодно довго. Для прикладу уявімо собі газ між двома площинами, температура яких підтримується постійною, але різною. Повної рівноважності у сенсі незалежного від координат розподілу параметрів стану у такій системі ніколи не буде. З іншого боку, з часом, система все ж прямує до стаціонарного стану з визначеним розподілом температур. У цьому випадку, як показав Пригожин, виробництво ентропії не припиняється зовсім, а лише досягає мінімуму . Він же запропонував ідею про існування у системи стану локальної термодинамічної рівноваги. Згідно з нею у кожному фізично безмежно малому об’ємі збурюючі рівновагу процеси (тут теплопровідності) можуть бути значно повільнішими за процеси, котрі встигають цю рівновагу відновлювати (зіштовхування молекул). В цих умовах термодинамічні функції, зокрема ентропія, є функціями простору і часу, що розширює сферу застосування термодинаміки в область необоротних процесів. Втім, обгрунтувати ідею Пригожина в межах цієї області неможливо, тому її постулюють з огляду на хороше співпадіння теоретичних і експериментальних даних.

Значне переважання процесів релаксації над збурюючими означає близькість нерівноважної системи до стану рівноваги. За припущенням Онзагера, саме у таких системах потоки термодинамічних параметрів (температури, маси та ін.) лінійно залежать від величини збурення цих параметрів. Прикладами цього є закон Фур’є про лінійну залежність потоку тепла від градієнта температури, закон Фіка про лінійність дифузійного потоку маси відносно градієнту її коцентрації та ін. Даний принцип окреслює межі застосування моделі лінійної нерівноважної термодинаміки, у якій лінійні співвідношення Онзагера грають роль термодинамічних рівнянь руху.

З попередньо сказаного виокремимо головну думку: у залежності від зовнішних умов система з часом приходить до повністю рівноважного, локально рівноважного або сильно нерівноважного стану.

Дата добавления: 2015-05-08