Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Колоїдна хімія 2 страница




При ізотермічному зменшенні тиску рідина складу х3 (фігуративна точка С) починає випаровуватись в точці d, утворюючи пару складу х4 (точка е); пара, що утворюється містить більше компоненту А, ніж рідина, яка випаровується. Тобто, в парі завжди перевищує порівняно з рівноважною з нею рідиною компонент А, добавлення якого до системи збільшує повний тиск пари (перший закон Коновалова).

Явище випаровування і конденсації можна розглядати за допомогою ізобарної діаграми температура кипіння – склад розчину (рис.4.7, б). Компонент з більш високими тисками пари РА (рис.4.7, а) має при даному тиску більш низьку температуру кипіння ТА, тому діаграма Т - х має якісно-дзеркально-подібний вигляд по відношенню до діаграми Р - х.

Верхнє поле на діаграмі Т - х відповідає парі, а нижнє – рідині. Верхня крива – вітка пари, а нижня крива – вітка рідини.

Якщо вихідну суміш складу х1 нагрівати при постійному зовнішньому тиску до кипіння (точка а1) перші порції пари, яким відповідає точка у1 мають склад х2. При подальшому випаровуванні змінюється склад рідини (точка а2) і пари (точка у2) і т.д. Конденсація цієї пари дає рідку фракцію складу х2.

Повторюючи ці операції можна отримати подальші фракції майже до чистого компонента В.

Зв'язок між складом пари у1 і складом рідини х1 будь-якого розчину визначається рівнянням Гіббса-Дюгема-Маргулеса:

Оскільки

дістанемо:

Виходячи з того, що в рівнянні:

при

загальний тиск Р збільшуватиметься, якщо вводити в систему другий компонент, тобто

(4.9)

З нерівності очевидно, що

тобто рівноважна пара збагачена другим компонентом, ніж розчин. Якщо

  то     а при
   

При значних відхиленнях тиску пари від лінійної залежності у випадку негативного відхилення на ізотермах з’являється мінімум (рис.4.8, а), а при позитивному відхиленні – максимум (рис.4.9, а).

 

Рис.4.8. Діаграма склад – Р (а) і склад – Т (б). Негативне відхилення від лінійної залежності з мінімумом тиску пари

 

В точці мінімуму рідина і пара мають однаковий склад. При перегонці він відганяється, як чиста рідина, при постійній температурі. Розчин такого складу називається азеотропним. Прикладом азеотропних розчинів є хлоридна кислота, водні розчини нітратної(V) кислоти, етанолу тощо.

 

Рис.4.9. Діаграми склад Р (а) і склад Т (б). Позитивне відхилення від лінійної залежності з максимумом тиску пари

 

Екстремуми на кривих повного тиску пари (або температур кипіння) відповідають такій рівновазі розчину і насиченої пари, при якій склади обох фаз однакові (другий закон Коновалова).

Закони Коновалова підтверджені експериментально і математично подані як наслідок рівняння (4.9):

1) якщо , то ;
2) якщо , то .

Положення цих законів застосовують при перегонці і розділенню компонентів розчинів з метою їх збагачення. Мірою збагачення є коефіцієнт розділення а:

На діаграмі рис. 4.10 показана схема фракційної перегонки розчину, що не утворює азеотропної суміші.

 

Рис.4.10. Зображення процесу розділення бінарної суміші на діаграмі Т-х-у

 

При фракційній перегонці розчину, що утворює азеотропну суміш враховується другий закон Коновалова.

Якщо проводити такі самі процеси, як і в попередньому випадку (рис.4.10), для вихідного розчину (а) пара, що відганяється, проходить через точки , тобто до азеотропної суміші з температурою ТАЗ (рис.4.11). Розчин при цьому проходить точки - до чистого першого компонента.

Рис.4.11. Зображення процесу перегонки розчину,

що утворює азеотропну суміш, на діаграмі Т-х-у

 

Двокомпонентні системи. Завданням фізико-хімічного аналізу є вивчення графіків, які описують залежність будь-якої фізичної властивості системи від її складу.

 

Рис.4.12. Криві охолодження і діаграм плавлення (кристалізації) двокомпонентної системи

 

При побудові діаграм стану двокомпонентних систем найчастіше використовують криві охолодження розплавів (розчинів) різного складу (рис.4.12).

Розглянемо діаграму плавлення згідно з правилом фаз Гіббса і прослідкуємо за змінами, які відбуваються з розплавами різного складу (точки 1 - 5) при їх охолодженні. Системи, які містять вище АЕ і ВЕ – двоваріантні, бо в цьому випадку є два тверді компоненти і одна рідка фаза:

Криві АЕ і ВЕ називаються лініями ліквідусу (від латинської – рідкий). На лініях АЕ і ВЕ системи будуть одно варіантними:

Пряма CD називається лінією солідусу (від латинської – твердий). В евтектичній точці Е і вздовж усієї лінії CD система буде інваріантною, тобто тут є три фази: дві тверді і одна рідка:

Точка 1. Система вище точки А одноваріантна. Поява в точці А твердої фази робить систему інваріантною. Це відповідає температурній зупинці, потім знову відбувається охолодження. Так само поводить себе і точка 5.

Точка 2. Система вище точки Г двоваріантна. В точці Г починається кристалізація речовини А. В міру збільшення кількості твердої речовини А розплав збагачується речовиною В, внаслідок чого температура кристалізації безперервно знижується (по кривій ГЕ). В цьому випадку система одноваріантна. При досягненні температури евтектики (точка Е) розплав буде насичений обома речовинами; з’являється нова фаза – тверда речовина В і система стає інваріантною. При температурі евтектики речовини А і В кристалізуються в співвідношенні, яке відповідає складу розплаву, що залишився. Тому розплав кристалізується без зміни складу, тобто як чиста речовина. В момент зникнення останньої краплини розплаву склад твердої фази співпадає із складом вихідного розплаву. Після цього температура почне знижуватися тому, що із зниженням температури розплаву система стає одноваріантною. Для точки 2 на рисунку показано процес охолодження; по лінії ліквідусу показана зміна складу рідкої фази, а по лінії солідусу – зміна складу твердої фази. Для суміші 4 показано процес нагрівання.

Точка 3. Обидві речовини кристалізуються одночасно і довжина евтектичної зупинки, а також величина горизонтального майданчика на кривій охолодження буде максимальною.

В основі теорії сучасного фізико-хімічного аналізу лежить принцип відповідності, за допомогою якого проводять геометричний аналіз одержаних хімічних діаграм. На рис.4.13 наведена діаграма, що ілюструє принцип відповідності (кожному комплексу фаз, що знаходиться в даній системі у рівновазі, відповідає на діаграмі певний геометричний образ).

 

Рис.4.13. Діаграма, яка ілюструє принцип відповідності

 

Склад двокомпонентних систем можна зображати у вигляді відрізка прямої, довжина якої приймається за одиницю при вираженні складу в мольних, вагових частках або за 100 % при вираженні в мольних і масових відсотках. Тоді один кінець горизонтальної осі відповідає 100 % одного компоненту, а другий – 100 % другого компоненту. Проміжні точки на горизонтальній осі відображають співвідношення цих двох компонентів. На вертикальній осі відкладають відповідні температури плавлення для чистих компонентів і проміжних точок.

Для визначення складу рівноважних сумішей і твердого компонента через фігуративну точку проводять горизонтальну пряму від вертикалі твердої фази компонента, що кристалізується, до лінії ліквідуса, яку називають конодою або нодою. Для фігуративної точки М складу m це буде лінія B’N. Ця суміш складається з розплаву N і твердої фази В. Склад розплаву позначається точкою n, температура – відрізком nN = mM.

Відносні кількості розплаву твердої фази В у точці M розраховують за правилом важеля:

 

Для фігуративної точки М’ правило важеля має вигляд:

 

Отже, якщо одна фаза розкладається на дві, кількість речовини утворених фаз обернено пропорційна відрізкам прямої від точки складу вихідної фази до точок складу утворених фаз.

У хімічній технології більшість солей, мінеральних добрив виробляють з розчинів. Для цього застосовують процеси розчинення і кристалізації. Ці процеси відбуваються в ізотермічних або політермічних (ізогідричних) умовах.

 

Рис.4.14. Схема процесу ізотермічної кристалізації у двокомпонентній системі з інконгруентним кристалогідратом

 

Розглянемо ізотермічний процес на прикладі діаграми двокомпонентної системи з прихованим максимумом, що утворюється інконгруентним кристалогідратом (рис.4.14).

На діаграмі f1, f2 і f3 - склад розчинів, що випарюються і Т1, Т2 і Т3 – ізотерми. В процесі випарювання розчину f1 кількість розчинника в ньому зменшуватиметься, отже фігуративна точка розчину пересуватиметься по ізотермі Т1 вправо до перетину з лінією насичення безводної речовини В у точці . Далі випарювання розчину, наприклад до стану приведе до виділення в тверду фазу безводної речовини В. У стані утворюється пересичений комплекс, який розпадається на тверду фазу В і насичений при температурі Т1 розчин складу . Складання матеріального балансу в стані виконується за правилом важеля, коли відома маса вихідного розчину . Кількість випареної води визначається за виразом:

Довжини відрізків вимірюють безпосередньо на діаграмі стану.

Кількість комплексу дорівнює різниці:

Кількість насиченого розчину визначають за виразом:

тоді кількість безводної твердої фази речовини В знаходять за різницею:

Ізотерма температури випарювання Т2 вихідного розчину складу f2 проходить через точку перитектики П. При перетину з кривою насичення в точці почне виділятися кристалогідрат К і триватиме до стану , коли весь розчин викристалізується. Перебування кристалогідрату К в стані при температурі Т2 призведе до поступового зневоднення його і появи кристалів безводної речовини В. У точці В2 настане повне перетворення кристалогідрату в безводну речовину В.

Процес випарювання вихідної суміші f3 при температурі Т3 відбувається аналогічно вище розглянутого процесу. Співвідношення між безводною речовиною і кристалогідратом у проміжних станах (наприклад, і ) визначають за правилом важеля.

Процес політермічної кристалізації розглянемо на прикладі діаграми двокомпонентної системи зі стійким кристалогідратом (рис.4.15). Для цього випадку характерні чотири варіанти (точки f1, f2, f3 і f4).

 

Рис.4.15. Схема процесу політермічної кристалізації у двокомпонентної системи з стійким кристалогідратом

 

Точка f1. Склад вихідного розчину f1 лежить між точками речовини А і евтетикою Е1. Температура розчину вище кривої насичення речовини А і евтетики Е1.

Процес політермічної кристалізації супроводжується зменшенням температури вихідних розчинів при незмінному вмісті речовин А і В в розчині, тому охолодження розчину складу f1 відбувається за вертикаллю . При досягненні вертикалю лінії ліквідусу в точці починає кристалізуватися речовина А. При охолодженні до евтектичної температури (фігуративна точка ) розчин повністю твердіє. Тверда фаза складається з кристалів речовини А і кристалогідрату К.

Точка f2. Точка f2 лежить між евтектикою Е1 і максимумом стійкого кристалогідрату К. Охолодження розчину складу f2 до лінії насичення кристалогідрату К призводить до початку кристалізації в точці кристалогідрату К. При подальшому охолодженні розчин збагачується на тверду фазу кристалогідрату К. Кількість твердої фази в точці пропорційна довжині відрізку коноди , а рідкої фази – довжині відрізку коноди . Якщо маса вихідного розчину відома то кількість твердої фази К у стані і насиченого розчину а дорівнює:

Точка f3. Точка f3 на діаграмі розташована між максимумом кристалогідрату К і евтектичною точкою Е2. При охолодженні розчину цього складу в точці перетину з лінією насичення кристалогідрату К починає кристалізуватися кристалогідрат К. Далі охолодження розчину, наприклад до стану , приведе до виділення в тверду фазу кристалогідрату К, його кількість визначають за правилом важеля:

Трикомпонентні системи. На відміну від діаграм стану двокомпонентних систем, склади яких зображені точками на прямий, для зображення складу трикомпонентних систем використовують так званий концентраційний трикутник, вершинам якого відповідають чисті компоненти, а трикомпонентні суміші представлені точками на площині трикутника. Для того, щоб знайти на концентраційному трикутнику АВС фігуративну точку, наприклад, складу А – 30 %, В – 60 % і С – 10 % на стороні АВ від точки А відкладають відрізок АК, який відповідає 60 % В, від точки В – відрізок ВК’, який відповідає 30 % А. З отриманих точок К і К’ проводять прямі, паралельні двом іншим сторонам трикутника, тобто АС і ВС. Точка перетину і буде фігуративною точкою f, яка відповідає заданому складу (рис.4.16).

На перпендикулярах до площини трикутника, які проведені до фігуративних точок, відкладають величини досліджуваних властивостей, наприклад температури плавлення сумішей, потім з’єднують кінці цих перпендикулярів поверхнею і отримують просторову діаграму склад-властивість трикомпонентної системи. Далі через цю поверхню проводять ряд січних площин, що паралельні площині складу трикутника і отримують в точках перетину лінії (ізолінії, ізотерми), кожна з яких відповідає певному значенню властивості. Потім ці лінії проектують ортогонально на площину трикутника і одержують плоску діаграму склад-властивість трикомпонентної системи.

 

Рис.4.16. Метод зображення визначення вмісту компонентів на діаграмі стану трикомпонентної системи

 

При визначенні шляхів кристалізації у трикомпонентних системах користуються правилами:

1. При первинній кристалізації фази або будь-якого компонента із суміші, яка знаходиться в полі виділення цього компонента, склад рідкої фази змінюється по прямій, що проходить крізь вершину цього компонента і фігуративну точку суміші, віддаляючись від неї.

2. У випадку однієї подвійної сполуки S, що плавиться конгруентно, точка її складу знаходиться в межах контуру ЕCSEBCSEAS поля первинної кристалізації, а у випадку сполуки, що плавиться інконгруентно – поза контуром EASEACS і поля його первинної кристалізації.

3. Якщо пряма, яка з’єднує точки складів двох твердих фаз або продовження цієї прямої, перетинає граничну криву (або її продовження), що розділяє поля первинної кристалізації цих же двох фаз, на граничній кривій в міру віддалення від вказаної точки перетину температури завжди знижуються.

4. Ознакою потрійної евтектичної точки ЕАВС є розташування стрілок на трьох граничних кривих. Евтектична точка завжди міститься в елементарному фазовому трикутнику, у вершинах якого розташовані ці ж фази, поля перинної кристалізації яких знаходяться в евтектичній точці. Тому при відніманні тепла у евтетики ЕАВС одночасно кристалізуються вказані три рівноважні фази, що можна зобразити рівнянням реакції:

5. Ознакою нонварінтної точки подвійного підйому є таке розташування стрілок на граничних кривих:

Точка подвійного підйому 1 міститься поза елементарним фазовим трикутником і протилежить вершині фази А. Подальший шлях кристалізації від точки 1 по граничній кривій відходить від поля первинної кристалізації А. Тому при відніманні тепла фази В і С кристалізуються, а фаза А розчиняється.

6. Ознакою нонваріантної точки подвійного опускання є таке розташування стрілок на граничних кривих:

Точка подвійного опускання 2 розташована в зовнішньому куті фазового трикутника у вершині фази С і протилежна стороні з фазами А і В. При охолодженні шлях кристалізації може проходити по граничній кривій, де рідина рівноважна з твердими фазами А і С, або по кривій з рівноважними твердими фазами В і С та рідиною, тобто при відніманні тепла фази А і В розчиняються.

7. При графічному визначенні співвідношення кількості фаз або їх вмісту застосовують правило важеля.

8. При аналітичному способі розрахунку кількості фаз по діаграмах стану враховують наступні випадки:

а) в системі є компонент, який залишається в рідкій фазі, тоді, коли інші частково кристалізуються і частково залишаються в рідині;

б) в твердій фазі кристалізуються всі компоненти.

Якщо є компонент, що не викристалізувався, кількість розплаву Р (%), дорівнює:

а якщо компонент, що кристалізується, відсутній:

де Х, х, х – вміст компонента відповідно у вихідній суміші, в розплаві і твердій фазі, %.

Розглянемо найпростішу діаграму розчинності трикомпонентної системи. На діаграмі фігуративна точка f відповідає складу вихідного розчину, що підлягає випарюванню; ЕАВЕ, ЕАСЕ, fкЕ – лінії сумісної кристалізації речовин, що розмежовують поля кристалізації прилеглих речовин; Т1 – ізотерма розчинності, при температурі якої відбувається процес випарювання.

 

Рис. 4.17. Діаграма розчинності трикомпонентної системи

 

Промінь випаровування Аf1 на діаграмі визначають шляхом проведення з’єднувальної прямої, яка проходить через вершину трикутника А і фігуративну точку f. Промінь випаровування на своєму шляху перетинає лінію сумісної кристалізації ЕАВЕ і ізотерму розчинності Т1. Перетин з лінією ЕАВЕ у точці а1 вказує, що кристалізується речовина В. Температура кристалізації в цій точці нижча за температуру Т1, при якій відбувається процес випарювання, тому стану насичення в неї не досягається. При досягненні точки а2 розчин стає насиченим за речовиною В. У точці а3 розчин стає пересиченим і розпадається на тверду речовину В і насичений розчин з температурою Т1.

Для визначення складу розчину в точці а3 через вершину трикутника В і точку а3 проводять з’єднувальну пряму Вb до перетину її з ізотермою Т1 в точці b, яка відповідає цьому складу.

Внаслідок подальшого випарювання насичений розчин збіднюватиметься на речовину В, а фігуративна точка насиченого розчину переміщуватиметься у напрямку до евтектики Е1.

Евтектика Е1 – моноваріантний стан при температурі Т1, і її склад зберігатиметься доти, поки в системі буде рідка фаза.

Для визначення максимальної кількості чистої речовини В, яка кристалізується при випарюванні розчину f, проводять з’єднувальну пряму вершин трикутника В з точкою евтектики Е1. Стан точки перетину а4, яка лежить на прямій ВЕ1, визначає кількість твердої фази В. Точка розчину при цьому переміститься в евтектичну точку Е1, і розчин стане насиченим також і речовиною С. Склад розчину буде залишатися незмінним, евтонічним, і його точка Е1 буде нерухома до повного висушування розчину. Тверда фаза буде збагачуватися речовиною С, і тому точка її складу буде переміщуватися із С по стороні трикутника СВ. При повному висушуванні системи точка системи і точка твердої фази співпадуть в точці f, а розчин зникне.

Згідно правила важеля для системи, яка, наприклад, знаходиться в точці а5:

 

 

 

Співвідношення речовин В і С у твердій фазі точки f є таким самим, як і в розчині f, що підлягає випарюванню.

 

 

Запитання для самоконтролю

1. Приведіть діаграми стану трикомпонентної системи за методом концентраційного трикутника та просторову діаграму.

2. Приведіть діаграми стану розчинів рідких летких речовин (склад – тиск пари; склад – температура) з негативним і позитивним відхиленням від законів Рауля.

3. В чому полягають перший і другий закони Коновалова? Поясніть це на діаграмах: склад – температура кипіння і склад – тиск пари.

4. Розгляньте процес перегонки розчину за діаграмою температура кипіння – склад бінарної суміші.

5. Приведіть схему випарювання на діаграмі бінарної азеотропної суміші.

6. а) на приведеній діаграмі стану (рис.4.18) визначте кількості ступенів вільності в точках 1, 2, 3, 4, 5.

б) Скільки і якого компоненту виділиться у твердому стані в процесі охолодження 25 моль суміші, яка складається з 50 % В від 350 до 2500 С?

в) Покажіть зміну складу фаз при нагріванні системи, яка складається з 70 % В, від 100 до 5000 С.

Рис. 4.18.

 

7. а) На приведеній діаграмі стану (рис.4.19) визначте кількість ступенів вільності в точках, 2, 3, 4, 5.

б) Які фази і якого складу знаходяться в рівновазі в системі, яка складається з 60 % В при 2500 С?




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-05-23; Просмотров: 1072; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.009 сек.