Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Спільні стадії внутрішньоклітинного катаболзму біомолекул: білків, вуглеводів, ліпідів. 3 страница




  1. Яку масу заліза одержали при алюмінотермічному відновленні 69,6 кг залізної окалини, якщо втрати продукту становили 10%?
  2. На суміш алюмінію та магнію масою 10,2г подіяли надлишком хлоридної кислоти. Одержали 11,2 л газу (н.у.). Визначте масові частки металів у вихідній суміші.

Література:

  1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1979. – Гл. ХХ, § 218, с. 633-638; Гл. ХХІ, § 224, с. 648-650.
  2. Хомченко Г.П. Химия. – М.: Высшая школа, 1981. – Ч. ІІ, Гл. 13, §§ 110-113, с. 119-121.

 

Тема 5.5. Ванадій, хром і марганець

1. Положення в ПС і будова атома.

  1. Поширення в природі.
  2. Добування.*
  3. Фізичні властивості.
  4. Хімічні властивості.**
  5. Характеристика основних сполук.*
  6. Застосування.
План характеристики Ванадій Хром Марганець  
Положення в ПС і будова атома Розташований в 4-тому періоді,V-B групі. Містить на зовнішньому енергетичному рівні 2 валентних електрони. Найтиповішим є с.о. +5 Розташований в 4-тому періоді,VІ-B групі. Містить на зовнішньому енергетичному рівні 1 валентний електрон. Найвищий с.о. +6 Розташований в 4-тому періоді, VІІ-В групі. Має на зовнішньому шарі 2 електрони. Найвищий с.о. +7  
Поширення в природі Сполуки ванадію дуже поширені в природі, але вони розпорошені і не утворюють скупчення. Загальний вміст у земній корі 0,0015%. У земній корі 0,02%. Зустрічається у вигляді хромистого залізняку FeO∙Cr2O3 Досить поширений метал – 0,1%. Мінерали: піролюзит MnO2, гаусманіт Mn3O4, брауніт Mn2O3  
Добування Добуваються кальційтермінчим відновленням V2O5, магній термічним відновленням VCl3, термічною дисоціацією VI2 Спочатку добувають оксид хрому (ІІІ), а потім відновлюють його алюмотермічним методом 1) електроліз розчину MnSO4 2) силікотермічний метод (відновлення оксидів мангану кремнієм в електричних печах)  
Фізичні властивості Сріблясто, ковкий метал, тугоплавкий. Твердий блискучий метал, що плавиться при 1890С Сріблясто-білий метал, твердий, крихкий; плавиться при 1245С, густина 7,44г/см3  
Хімічні властивості Висока хімічна стійкість у воді, у морській воді, в розчинах лугів. Розчиняється в фторидній кислоті, концентрованих нітратній і сульфатній кислотах, царській водці. При кімнатній температурі хром стійкий проти дії води і повітря. Розбавлені сульфатна і хлоридна кислоти розчиняють хром з виділенням водню. У холодній На повітря вкривається захисною плівкою. Вода при кімнатній температурі діє дуже повільно, при нагріванні – швидше. Розчиняється у  
  концентрованій нітратній кислоті не розчиняється і після обробки нею стає пасивним. розбавлених хлорид ній та нітратній кислотах, а також у гарячій сульфатній концентрованій кислоті.  
     
Характеристика основних сполук Оксиди: VO і V2O3 - основні, VO2 - амфотерний, V2O5 - кислотний Оксиди: CrO - основний, Cr2O3 - амфотерний, CrO3 – кислотний Гідроксиди: Cr(OH)2 – основний, Cr(OH)3 - амфотерний, H2CrO4 i H2Cr2O7 - кислоти Оксиди: MnO і Mn2O3 - основні, MnO2 - амфотерний, Mn2O7 - кислотний  
Застосування 1) добавка до сталей (надає міцність, пружність, нечутливість до поштовхів та ударів); у виробництв інструментальних та конструкційних сталей. 2) легування чавуну   1) хромування 2) компонент легованих сталей (підвищує стійкість проти корозії у водних середовищах при звичайних температурах і в газах при підвищених температурах). Входить до складу нержавіючих, кислототривких, жароміцних сталей. 1) у виробництві легованих сталей (надає твердості і міцності) для виготовлення робочих частин дробильних машин, кульових млинів, залізничних рейок 2) входить до складу сплавів магнію (підвищує стійкість проти корозії) Манганін – сплав міді з марганцем і нікелем.  

 

Контрольні запитання:

  1. Поширення у природі ванадію, хрому та марганцю.
  2. Способи добування ванадію, хрому та марганцю.
  3. Хром (VI) оксид масою 8 г розчинили у воді об’ємом 800 мл. Визначте масову частку хромової кислоти в одержаному розчині.
  4. На повне відновлення оксиду металу складу Ме2О3 масою 60,8 г використали певний об’єм водню. При цьому одержали 41,6 г металу. Визначте невідомий метал. Який об’єм водню використали (н.у.)?
  5. Визначте масу піролюзиту, масова частка манган діоксину в якому 98%, необхідну для одержання 16,5 кг марганцю.

Література:

  1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1979. – Гл. ХХІ, § 226, с. 651-653; Гл. ХХІ, § 228, с. 654-658; Гл. ХХІ, § 231, с. 662-666.
  2. Хомченко Г.П. Химия. – М.: Высшая школа, 1981. – Ч. ІІ, Гл. 14, §§ 114-118, с. 122-125.

 

Тема 5.6. Залізо, кобальт, нікель і мідь

1. Положення в ПС і будова атома.

  1. Поширення в природі.
  2. Добування.*
  3. Фізичні властивості.
  4. Хімічні властивості.**
  5. Характеристика основних сполук.*
  6. Застосування.
План характер-ристики Залізо Кобальт Нікель Мідь    
Положення в ПС і будова атома Розташовані в 4-тому періоді,VІІІ-B групі. Розташована в 4-тому періоді, І-В групі. Має на зовнішньому шарі 1 електрон і 18 електронів на передостанньому шарі. Характерні с.о. +1 і +2.    
Поширення в природі У земній корі міститься 4%. Зустрічається у вигляді оксидів, сульфідів та силікатів. У вільному стані міститься тільки в метеоритах. Руди: магнітний залізняк Fe3O4, червоний залізняк Fe2O3, бурий залізняк 2Fe2O3∙3H2O, шпатовий залізняк FeCO3, пірит або залізний колчедан FeS2 У земній корі мало поширений - 0,004%. Зустрічається у вигляді сполук з миш’яком в мінералах: кобальтовий шпейс CoAs2 і кобальтовий блиск CoAs У земній корі мало поширений - 0,01%. Зустрічається у вигляді сполук з миш’яком або сіркою в мінералах: купфернікель NiAs, миш’яковонікелевий блиск NiAsS Невеликий вміст у земній корі – 0,01%, часто трапляється у самородному стані. Мінерали: халькозин або мідний блиск Cu2S, халькопірит або мідний колчедан CuFeS2, малахіт (CuOH)2CO3    
Добування 1) термічне розкладання пентакарбонілу феруму; 2) електроліз водних розчинів солей феруму Добування ґрунтується на відновленні їх з оксидів вуглецем. Чисті метали добувають, проводячи рафінування технічних кобальту і нікелю у водних розчинах їх сульфатів З мідних руд (найчастіше сульфідних)    
Фізичні властивості Сріблясто-білий метал, м’який, пластичний, має магнітні властивості Твердий, тягучий, схожий на залізо блискучий метал; має магнітні властивості Має сріблястий колір з жовтуватим відтінком, дуже твердий, добре полірується, притягається магнітом Тягучий в’язкий метал світло-рожевого кольору, який легко прокатується в тонкі листи. Гарно проводить тепло і ел. струм.    
Хімічні властивості У вологому повітрі залізо швидко іржавіє. Розчиняється в хлоридній кислоті, розбавленій нітратній і сульфатній кислотах; в дуже У хімічних реакціях є менш активними, ніж залізо. Вони розчиняються в розбавлених кислотах з виділенням водню і утворенням солей кобальту (ІІ) і нікелю (ІІ). Пасивуються в нітратній і сульфатній кислотах високої концентрації. Є малоактивним металом, але з галогенами вона реагує уже при кімнатній температурі, при нагріванні реагує з сіркою і киснем.. Не діють хлоридна і розведена сульфатна кислоти.      
концентрованих кислотах пасивується      
   
Характеристика основних сполук Оксиди: FeO - основний, Fe2O3- амфотерний Оксиди: СоO, Со2O3 Оксиди: NiO, Ni2O3 Оксиди: CuO, Cu2O, Cu2O3    
Застосування 1) сплави заліза є основними конструкційними матеріалами; 2) як каталізатор в хімічній промисловості     У сплавах, які використовують як жароміцні і жаростійкі матеріали, для виготовлення постійних магнітів та різальних інструментів. Сплави (віталіум і стеліти) 1) виробництво різних сплавів з залізом, міддю, цинком та іншими металами. Жароміцні сплави (німонік, інконель, хастелой) використовують у турбінах, реактивних двигунах 2) покриття інших металів 3) каталізатор багатьох реакцій 4) вигототовлення лабораторного посуду 1) виготовлення електричних проводів та кабелів 2) виготовлення промислової апаратури (котли, перегонні куби) 3)Сплави: латунь (містить до 45% цинку) – виготовлення труб, деталі механізмів, у суднобудуванні, у ювелірних і декоративних виробах; Мідно-нікелеві сплави: мельхіор і нейзильбер використовують в суднобудуванні і енергетичній промисловості    
               

Контрольні запитання:

  1. Способи добування заліза, кобальту, нікелю і міді.
  2. Галузі використання заліза, кобальту, нікелю і міді.
  3. Яку масу заліза можна одержати з 5 т бурого залізняку, якщо масова частка пустої породи в руді становить 15%?
  4. Суміш цинку та заліза масою 12,1 г помістили в розчин з надлишковою кількістю речовини купрум(ІІ) хлориду. При цьому одержали 12,8 г міді. Обчисліть масові частки металів у суміші.
  5. Шматочок заліза помістили в розчин нітрату невідомого металу, який проявляє в сполуках ступінь окиснення +1. Маса зразку металу збільшилась на 16 г. Через отриманий розчин ферум(ІІ) нітрату пропустили надлишок сірководню, отримавши ферум(ІІ) сульфід масою 8,8 г. Який метал виділився з розчину.

 

Література:

  1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1979. – Гл. ХVІІ, § 200, с. 570-576; Гл. ХХІІ, §§ 236-244, с. 670-696.
  2. Хомченко Г.П. Химия. – М.: Высшая школа, 1981. – Ч. ІІ, Гл. 14, §§ 119-123, с. 125-129.

 

Тема 5.7. Цинк, галій, олово і свинець

1. Положення в ПС і будова атома.

  1. Поширення в природі.
  2. Добування. *
  3. Фізичні властивості.
  4. Хімічні властивості.**
  5. Застосування.
План характер-ристики Цинк Галій Олово Свинець  
Положення в ПС і будова атома Розташовані в 4-тому періоді, ІІ-А групі. Характерний с.о. +2 Розташований в 4-тому періоді, ІІІ-A групі. Характерний с.о. +3 Розташоване в 5-тому періоді, ІV-A групі. Характерні с.о. +2, +4 Розташований в 6-тому періоді, ІV-A групі. Характерні с.о. +2, +4  
Поширення в природі У земній корі міститься 0,01%. Головні природні сполуки – мінерали галмей ZnCO3 і цинкова обманка ZnS. Належить до рідкісних металів і в значних концентраціях у природі не зустрічаються У земній корі мало поширений - 0,04%, але воно легко виплавляється з руд. Зустрічається у вигляді сполуки з оксисеном – олов’яного каменю SnO2 Невеликий вміст у земній корі – 0,0016%. Найважливіша руда – свинцевий блиск PbS  
Добування Спочатку руди збагачують, потім концентрат випалюють; при цьому сульфід цинку перетворюється в оксид. З випаленого концентрату цинк добувають, відновлюючи його коксом і відганяючи пару цинку, що при цьому утворюється. Другий метод відновлення цинку – електролітичне виділення його з сульфату, який добувають обробкою випалених концентратів сульфатною кислотою З цинкових концентратів після виплавлення з них цинку З руди Спочатку випалюють руду, під час чого сульфід плюмбуму(ІІ) перетворюється в оксид: PbS + 3O2→2PbO + 2SO2 Добутий оксид плавлять у суміші з коксом, в результаті чого утворюється чорний свинець, який містить домішки багатьох металів. Далі його піддають очистці.  
Фізичні властивості Голубувато-сріблястий метал. При кімнатній температурі він досить крихкий, але при 100-150ºС його можна легко гнути і прокатувати в листи. При нагріванні вище 200С цинк стає дуже крихким. Сріблясто-білий метал, м’який з низькою температурою плавлення. Сріблясто-білий м’який метал. При згинанні палички олова чути характерний тріск, зумовлений тертям окремих кристалів між собою. Воно м’яке, тягуче, його можна легко прокатати в тонкі листи. Голубувато-білий важкий метал, дуже м’який – його можна різати ножем.  
Хімічні властивості На повітрі він вкривається тонким шаром оксиду або гідроксокарбонату. Вода майже не діє на цинк. В розбавлених кислотах легко розчиняється з утворенням відповідних солей. Може реагувати з лугами. На повітрі досить стійкий, воду не розкладають, але легко розчиняється у кислотах і лугах. На повітрі олово при кімнатній температурі не окислюється, але нагріте вище температури плавлення поступово перетворюється в SnO2. Вода не діє на нього. Розбавлені На повітрі вкривається захисною оксидною плівкою. А при контакті з твердою водою вкривається плівкою нерозчинних солей. Майже не діють на нього розведені соляна і сульфатна кислоти; легко розчиняється в  
    соляна і сульфатна кислоти діють дуже повільно, а концентровані розчиняють олово. нітратній кислоті. Може розчинятися в лугах з утворенням гідроксоплюмбітів.  
       
Застосування 1) нанесення покриттів на залізні і стальні вироби, призначені для роботи в атмосферних умовах або у воді 2) виготовлення сплавів з алюмінієм, міддю, магнієм. 3) виготовлення гальванічних елементів   1) Для наповнення кварцових термометрів, якими вимірюють високі температури. 2) сплави галію з золотом застосовують у ювелірній та зубопротезній справі 1) використовують для покриття заліза 2)сплави олова з сурмою і міддю застосовують для виготовлення підшипників. 3) сплави з свинцем (припої) використовуються для паяння 4) як легуючий компонент входить до сплавів міді. 1) у техніці – виготовлення оболонок кабелів та пластин акумуляторів. 2) у виготовленні боєприпасів 3) у виготовленні сплавів 4) використовується для захисту від γ-випромінювання  
               

 

Контрольні запитання:

  1. Способи добування цинку, галію, олова і свинцю
  2. Особливості фізичних і хімічних властивостей цинку, галію, олова і свинцю.
  3. Яка маса розчину сульфатної кислоти з масовою часткою речовини 20% витратиться на взаємодію із сумішшю срібла та цинку масою 20 г, якщо масова частка срібла в суміші складає 70%?
  4. До розчину, що містить 8,84 г цинк хлориду, прилили розчин, в якому міститься 6,5 г натрій гідроксиду. Розрахуйте масу осаду, який утворився.

Література:

  1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1979. – Гл. ХV, §§ 187-188, с. 521-528; Гл. ХІХ, § 214, с. 619-621; Гл. ХХ, § 219, с. 638-639.

 

Тема 5.8. Інструментальні й абразивні матеріали

1. Бор і його сполуки.*

  1. Карбон, його алотропні модифікації.*
  2. Сполуки Карбону.*
  3. Використання сполук Бору і Карбону в техніці.

1. Бор порівняно мало поширений у природі; загальний вміст його в земній корі становить близько 10-3%. До головних природних сполук бору належать борна кислота H3BO3 і солі борних кислот, з яких найбільш відома бура Na2B4O7∙10H2O.

Вільний бор добувають відновленням борного ангідриду В2О3 магнієм. При цьому бор виділяється у вигляді аморфного порошку, забрудненого домішками. Чистий кристалічний бор добувають термічним розкладанням або відновленням його галогені дів, а також розкладанням водневих сполук бору. Він має чорний колір і серед простих речовин за твердістю поступається тільки алмазу.

Хоч бор розміщений у ІІІ групі ПС, він за своїми властивостями найбільше подібний до елемента ІV групи – кремнію. У цьому виявляється «діагональна подібність». Так, бор, подібно до кремнію, утворює слабкі кислоти, які не виявляють амфотерних властивостей. Як і кремній, бор утворює сполуки з металами, багато з яких мають велику твердість і високу температуру плавлення.

Вода не діє на бор; концентровані сульфатна і нітратна кислоти окислюють його в борну кислоту:

B + 3HNO3 → H3BO3 + 3NO2

При кімнатній температурі бор сполучається лише з фтором, на повітрі не окислюється. Якщо нагріти аморфний бор до 700ºС, то він займається і горить: 4B + 3O2 → 2B2O3

При високій температурі бор сполучається з багатьма металами, утворюючи бориди.

Найбільшого практичного значення мають оксигеновмісні сполуки бору: В2О3 – кислотний оксид, кислоти – Н3ВО3 (ортоборна) і Н3ВО2 (метаборна), бура.

2. Карбон у природі перебуває у вільному стані і у вигляді численних сполук.

У вільному стані карбон відомий у вигляді алмазу, що кристалізується в кубічній системі, і графіту, що належить до гексагональної системи. Такі форми його, як деревне вугілля, кокс, сажа, мають невпорядковану структуру. Синтетично добуто карбін і полікумулен – різновидності вуглецю, що складаються з лінійних ланцюгових полімерів типу …−С≡С−С≡С−… або …=С=С=С=… Карбін має напівпровідникові властивості. При сильному нагріванні без доступу повітря він перетворюється у графіт.

Алмаз – безбарвна, прозора речовина, яка сильно заломлює світлові промені. Він кристалізується в кубічній гранецентрованій решітці. При цьому одна половина атомів розміщується у вершинах і центрах граней одного куба, а друга – у вершинах і центрах граней другого куба, зміщеного відносно першого у напрямі його просторової діагоналі. Атоми карбону в алмазі перебувають у sp3-гібридному стані і утворюють тривимірну тетраедричну сітку, у якій вони зв’язані один з одним ковалентними зв’язками. З усіх простих речовин алмаз має максимальне число атомів, що припадають на одиницю об’єму, - атоми карбону «упаковані» в алмазі дуже щільно. З цим, а також з великою міцністю зв’язків у вуглецевих тетраедрах. Пов’язане те, що за твердістю алмаз переважає всі відомі речовини.

Якщо алмаз сильно нагріти без доступу повітря, то він перетворюється на графіт.

Графіт – темно-сірі кристали з слабким металічним блиском. Він має шарувату решітку. Всі атоми карбону перебувають у стані sp2-гібридизації: кожний з них утворює три ковалентні σ-зв’язки з сусідніми атомами, причому кути між напрямами зв’язків дорівнюють 120º. В результаті виникає плоска сітка, складена з правильних шестикутників, у вершинах яких розміщені ядра атомів карбону. Сусідні шари зв’язані між собою в основному силами Ван дер Ваальса, але частково зв'язок має металічний характер (цим пояснюється порівняно висока електро- і теплопровідність графіту). Окремі шари атомів у кристалі графіту, зв’язані між собою порівняно слабко, легко відокремлюються один від одного (цим пояснюється мала механічна міцність графіту)

«Аморфний» вуглець (вугілля) складається з дрібнесеньких кристаликів з невпорядкованою структурою графіту. Найважливіші технічні сорти вугілля: кокс, деревне вугілля, кісткове вугілля та сажа.

3. При низьких температурах вугілля, графіт і особливо алмаз інертні. Якщо їх нагрівати, то активність збільшується: вугілля легко сполучається з киснем і є добрим відновником. При дуже високих температурах вуглець сполучається з воднем, сіркою, кремнієм, бором і багатьма металами.

Карбон може утворювати 2 типи оксидів: СО – несолетворний і СО2 – кислотний, якому відповідає слабка нестійка карбонатна кислота Н2СО3.

4. Алмаз широко застосовують у промисловості: майже 80% добутих алмазів використовують для технічних цілей (для обробки різних твердих матеріалів, буріння гірських порід). Завдяки своїй електропровідності графіт застосовується для виготовлення електродів. З суміші графіту з глиною роблять вогнетривкі тиглі для плавлення металів. Змішаний з мастилом графіт є чудовим мастильним засобом.

Ізотоп 10В сильно поглинає повільні нейтрони, тому бор і його сполуки застосовуються в ядерній техніці. З них виготовляють регулювальні стержні реакторів.

Карбід бору має дуже високу твердість і хімічну стійкість, тому його використовують для обробки твердих сплавів.

Буру застосовують в процесі зварювання, різання і паяння металів.

Контрольні запитання:

  1. Дайте характеристику бору.
  2. Охарактеризуйте алотропні модифікації карбону.
  3. Особливості хімічних властивостей вуглецю.
  4. Застосування бору і вуглецю.

 

Література:

  1. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – Л.: Химия, 1979. – Гл. ХХ, §217, с. 630-633; Гл. ХV, § 153, с. 432-436.

У катаболізмі розрізняють три стадії: 1). Полімери перетворюються на мономери (білки - в амінокислоти, вуглеводи в моносахариди, ліпіди - в гліцерин і жирні кислоти). Хімічна енергія при цьому розсіюється у вигляді тепла. 2). Мономери перетворюються на загальні продукти, в переважній більшості в ацетил-КоА. Хімічна енергія частково розсіюється у вигляді тепла, частково накопичується у вигляді відновлених коферментних форм (НАДН, ФАДН2), частково запасається в макроергічних зв'язках АТФ (субстратне фосфорилювання). Перша і друга стадії катаболізму відносяться до специфічних шляхів, які унікальні для метаболізму білків, ліпідів і вуглеводів. 3). Заключний етап катаболізму, зводиться до окислення ацетил-КоА до СО2 і Н2О в реакціях циклу трикарбонових кислот (циклу Кребса) - спільний шлях катаболізму. Виділені атоми водню з'єднуються з НАД і ФАД і відновлюють їх. Після цього НАДН і ФАДН2 переносять водень в ланцюг дихальних ферментів, розташований на внутрішній мембрані мітохондрій. Окислювальні реакції загального шляху катаболізму пов'язані з ланцюгом тканинного дихання. При цьому енергія (40-45%) запасається у вигляді АТФ (окисне фосфорилювання). В результаті специфічних та загальних шляхів катаболізму біополімери (білки, вуглеводи, ліпіди) розпадаються до СО2, Н2О і NH3, які є основними кінцевими продуктами катаболізму.

2. Механізми реципрокної регуляції глікогенолізу та глікогенезу за рахунок каскадного цАМФ-залежного




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-05-24; Просмотров: 753; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.035 сек.