Электронная поляризация

Займемся сначала поляризацией неполярных молекул. Начнем с простейшего случая одноатомного газа (например, гелия). Когда атом такого газа находится в электрическом поле, электроны его тянутся в одну сторону, а ядро — в другую, как показано на рис. 10.4 (стр. 200). Хотя атомы имеют очень боль­шую жесткость по отношению к электрическим силам, которые мы можем приложить к ним на опыте, центры зарядов чуть-чуть смещаются относительно друг друга и индуцируется дипольный момент. В слабых полях величина смещения, а следовательно, и дипольного момента пропорциональна напряженности элект­рического поля. Смещение электронного распределения, ко­торое приводит к этому типу индуцированного дипольного момента, называется электронной поляризацией.

Мы уже обсуждали воздействие электрического поля на атом в гл. 31 (вып. 3), когда занимались теорией показателя преломления. Подумав немного, вы сообразите, что теперь нужно сделать то же, что и тогда. Только теперь нас заботят поля, не меняющиеся со временем, тогда как показатель пре­ломления был связан с полями, зависящими от времени.

В гл. 31 (вып. 3) мы предполагали, что центр электронного заряда атома, помещенного в осциллирующее электрическое поле, подчиняется уравнению

(11.2)

Первый член — это произведение массы электрона на его ускорение, а второй — возвращающая сила; справа стоит сила, действующая со стороны внешнего электрического поля. Если электрическое поле меняется с частотой w, то уравнение (11.2)

допускает решение

(11.3)

имеющее резонанс при w=w₀. Когда раньше мы нашли это решение, то интерпретировали w₀ как частоту, при которой атом поглощает свет (она лежит либо в оптической, либо в ультрафиолетовой области, в зависимости от атома). Для нашей цели, однако, достаточно случая постоянных полей, т.е. w=0; поэтому мы можем пренебречь членом с ускорением в (11.2) и получаем смещение

(11.4)

Отсюда находим дипольный момент р одного атома

(11.5)

В таком подходе дипольный момент р действительно пропор­ционален электрическому полю. Обычно пишут

(11.6)

(Снова e₀ вошло по историческим причинам.) Постоянная a называется поляризуемостью атома и имеет размерность L³. Это мера того, насколько легко индуцировать электрическим полем дипольный момент у атома. Сравнивая
(11.5) и (11.6), получаем, что в нашей простой теории

(11.7)

Если в единице объема содержится N атомов, то поляри­зация (дипольный момент единицы объема) дается формулой

(11.8)

Объединяя (11.1) и (11.8), получаем

(11.9)

или в силу (11.7)

(11.10)

С помощью уравнения (11.9) можно предсказать, что ди­электрическая проницаемость х различных газов должна зависеть от плотности газа и от резонансной частоты w₀.

Наша формула, конечно, лишь очень грубое приближение, потому что в уравнении (11.2) мы воспользовались моделью, игнорирующей тонкости квантовой механики. Например, мы считали, что атом имеет только одну резонансную частоту, тогда как на самом деле их много. Чтобы по-настоящему вычислить поляризуемость атомов, нужно воспользоваться последовательной квантовомеханической теорией, однако и классический подход, изложенный выше, дает вполне разумную оценку.

Посмотрим, сможем ли мы получить правильный порядок величины диэлектрической проницаемости какого-нибудь ве­щества. Возьмем, к примеру, водород. Мы уже оценивали (вып. 4, гл. 38) энергию, необходимую для ионизации атома водорода, и получили приближенно

(11.11)

Для оценки собственной частоты w₀ можно положить эту энер­гию равной ћw₀— энергии атомного осциллятора с собственной частотой w₀. Получаем

Пользуясь этой величиной в уравнении (11.7), находим элек­тронную поляризуемость

(11.12)

Величина (h²/me^z) есть радиус основной орбиты атома Бора (см. вып. 4, гл. 38), равный 0,528 А. При нормальном давлении и температуре (1 атм, 0°С) в газе на 1 см³ приходится 2,69•10¹⁹ атомов, и уравнение (11.9) дает

c= 1+ (2,69•10¹⁹) 16p (0,528•10^-8)³ = 1,00020. (11.13) Измеренная на опыте диэлектрическая проницаемость равна

c_эксп = 1,00026.

Видите, наша теория почти правильна. Лучшего нельзя было и ожидать, потому что измерения проводились, конечно, с обычным водородом, обладающим двухатомными молекулами, а не одиночными атомами. Не следует удивляться тому, что поляризация атомов в молекуле не совсем такая, как поляри­зация отдельных атомов. На самом деле молекулярный эффект не столь велик. Точное квантовомеханическое вычисление вели­чины a для атомов водорода дает результат, превышающий (11.12) примерно на 12% (вместо 16pполучается 18p), поэтому он предсказывает для диэлектрической проницаемости значе­ние, более близкое к наблюденному. Во всяком случае, со­вершенно очевидно, что наша модель диэлектрика вполне хороша.

Еще одна проверка нашей теории. Попробуем применить уравнение (11.12) к атомам с большей частотой возбуждения. Например, чтобы отобрать электрон у гелия, требуется 24,5 в, тогда как для ионизации водорода необходимы 13,5 в. Поэтому мы предположим, что частота поглощения w₀ для гелия должна быть примерно в два раза больше, чем для водорода, а a должна быть меньше в четыре раза. Мы ожидаем, что

х_гелнй»1,000050, а экспериментально получено

x_гелий = 1,000068,

так что наши грубые оценки показывают, что мы на верном пути. Итак, мы поняли диэлектрическую проницаемость не­полярного газа, но только качественно, потому что пока мы еще не использовали правильную атомную теорию движения атомных электронов.

§ 3. Полярные молекулы; ориентационная поляризация

Теперь рассмотрим молекулу, обладающую постоянным дипольным моментом р₀, например молекулу воды. В отсутст­вие электрического поля отдельные диполи смотрят в разных направлениях, так что суммарный момент в единице объема равен нулю. Но если приложить электрическое поле, то сразу же происходят две вещи: во-первых, индуцируется добавочный дипольный момент из-за сил, действующих на электроны; эта часть приводит к той же самой электронной поляризуемости, которую мы нашли для неполярной молекулы. При очень точ­ном исследовании этот эффект, конечно, нужно учитывать, но мы пока пренебрежем им. (Его всегда можно добавить в конце.) Во-вторых, электрическое поле стремится выстроить отдельные диполи, создавая результирующий момент в единице объема.

Фиг. 11.2. В газе полярных молекул отдельные моменты ориен­тированы случайным образом, средний момент в небольшом объеме равен нулю (а); под действием электрического поля в среднем возникает некоторое выстраивание молекул (б).

Если бы в газе выстроились все диполи, поляризация была бы очень большой, но этого не происходит. При обычных темпе­ратурах и напряженностях поля столкновения молекул при их тепловом движении не позволяют им как следует выстроить­ся. Но некоторое выстраивание все же происходит, а отсюда и небольшая поляризация (фиг. 11.2). Возникающая поляри­зация может быть подсчитана методами статистической меха­ники, описанными в гл. 40 (вып. 4).

Чтобы использовать этот метод, нужно знать энергию диполя в электрическом поле. Рассмотрим диполь с моментом р₀ в электрическом поле (фиг. 11.3). Энергия положительного за­ряда равна qj (1), а энергия отрицательного есть —qj (2). Отсюда получаем энергию диполя

или

(11.14)

где q — угол между р₀ и Е. Как и следовало ожидать, энергия становится меньше, когда диполи выстраиваются вдоль поля. Теперь с помощью методов статистической механики мы выясним, насколько сильно диполи выстраиваются. В гл. 40 (вып. 4) мы нашли, что в состоянии теплового равновесия относительное число молекул с потенциальной энергией U пропорционально

(11.15)

Фие. 11.3. Энергия диполя р₀ в поле Е равна —р₀•Е.

где U (х, у, z) — потенциальная энергия как функция поло­жения. Оперируя теми же аргументами, можно сказать, что если потенциальная энергия как функция угла имеет вид (11.14), то число молекул под углом 0, приходящееся на единичный телесный угол, пропорционально ехр (— U/kT).

Полагая число молекул на единичный телесный угол, на­правленных под углом q, равным n (q), имеем

(11.16)

Для обычных температур и полей показатель экспоненты мал, и, разлагая экспоненту, можно воспользоваться прибли­женным выражением

(11.17)

Найдем n, проинтегрировав (11.17) по всем углам; результат должен быть равен N, т.е. числу молекул в единице объема. Среднее значение cos q при интегрировании по всем углам есть нуль, так что интеграл равен просто n₀, умноженному на полный телесный угол 4p. Получаем

(11.18)

Из (11.17) видно, что вдоль поля (cosq=1) будет ориен­тировано больше молекул, чем против поля (cosq = -1). Поэтому в любом малом объеме, содержащем много молекул, возникнет суммарный дипольный момент на единицу объема, т.е. поляризация Р. Чтобы вычислить Р, нужно знать векторную сумму всех молекулярных моментов в единице объема. Мы зна­ем, что результат будет направлен вдоль Е, поэтому нужно только просуммировать компоненты в этом направлении (ком­поненты, перпендикулярные Е, при суммировании дадут нуль):

Мы можем оценить сумму, проинтегрировав по угловому распределению. Телесный угол, отвечающий q, есть 2psin q d q; отсюда

(11.19)

Подставляя вместо n(q) его выражение из (11.17), имеем

что легко интегрируется и приводит к следующему результату:

(11.20)

Поляризация пропорциональна полю Е, поэтому диэлектри­ческие свойства будут обычные. Кроме того, как мы и ожидаем, поляризация обратно пропорциональна температуре, потому что при более высоких температурах столкновения больше разрушают выстроенность. Эта зависимость вида 1/ T называется законом Кюри. Квадрат постоянного момента р₀ появляется по следующей причине: в данном электрическом поле выстраиваю­щая сила зависит от р₀, а средний момент, возникающий при выстраивании, снова пропорционален р₀. Средний индуцируе­мый момент пропорционален р₀²

Теперь посмотрим, насколько хорошо уравнение (11.20) согласуется с экспериментом. Возьмем водяной пар. Поскольку мы не знаем, чему равно р₀, то не можем прямо вычислить и Р, но уравнение (11.20) предсказывает, что x- 1 должна ме­няться обратно пропорционально температуре, и это нам сле­дует проверить.

Из (11.20) получаем

(11.21)

так что x-1 должна меняться прямо пропорционально плот­ности N и обратно пропорционально абсолютной температуре. Диэлектрическая проницаемость была измерена при несколь­ких значениях давления и температуры, выбранных таким об­разом, чтобы число молекул в единице объема оставалось постоянным. (Заметим, что, если бы все измерения выполнялись при постоянном давлении, число молекул в единице объема уменьшалось бы линейно с повышением температуры, а х-1 изменялась бы как T^-2, а не как T^-1.)

Фиг. 11.4. Измеренные значе­ния диэлектрической проницае­мости водяного пара при не­скольких температурах.

На фиг. 11.4 мы отложили измеренные значения к — 1 как функ­цию 1/T. Зависимость, предсказываемая форму­лой (11.21), выполняется хорошо.

Есть еще одна особен­ность диэлектрической проницаемости полярных молекул — ее изменение в зависимости от частоты внешнего поля. Благодаря тому что молекулы имеют момент инерции, тяжелым молекулам тре­буется определенное время, чтобы повернуться в направлении поля. Поэтому, если использовать частоты из верхней микро­волновой зоны или из еще более высокой, полярный вклад в диэлектрическую проницаемость начинает спадать, так как молекулы не успевают следовать за полем. В противополож­ность этому электронная поляризуемость все еще остается неизменной вплоть до оптических частот, поскольку инерция

электронов меньше.

Дата добавления: 2015-05-08