Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса—Дюгема

Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях. Так, для изотермических изохорических процессов () удобно использовать , для изотермических изобарических () — , а для изолированных систем () — .

S(N,U,V) (энтропия) — независимые переменные;

· ;

· ;

· ;

· ;

· ;

· .

F(N,T,V) (свободная энергия Гельмгольца) — независимые переменные;

· ;

· ;

· ;

· ;

· ;

· .

G(N,T,P) (энергия Гиббса) — независимые переменные;

· ;

· ;

· ;

· ;

· ;

· .

U(N,S,V) (внутренняя энергия) — независимые переменные;

· ;

· ;

· ;

· ;

· ;

· .

В этом разделе не хватает ссылок на источники информации. Информация должна быть проверяема, иначе она может быть поставлена под сомнение и удалена. Вы можете отредактировать эту статью, добавив ссылки на авторитетные источники. Эта отметка установлена 26 октября 2013.

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется фундаментальным уравнением Гиббса или просто уравнением Гиббса ^[43]:

Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Всю аксиоматику равновесной термодинамики можно свести к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах^[44]:

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения. Пусть U (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности)^[45]: для любого

Для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка выполняется теорема Эйлера:

Для энергии теорема Эйлера имеет вид^[46]:

Отсюда легко следует уравнение Гиббса — Дюгема ^[47], ^[48]:

Это уравнение показывает, что между интенсивными переменными существует одна связь, являющаяся следствием предположения об аддитивности свойств системы. В частности, непосредственным следствием соотношений Гиббса-Дюгема является выражение для термодинамического потенциала Гиббса через химические потенциалы компонент смеси^[49]:

Дата добавления: 2015-05-10