Энергия Гиббса. Условие протекания физико-химических процессов

На практике большинство процессов протекает в закрытых системах, которые могут обмениваться теплотой или работой с окружающей средой. В таких системах количественным критерием самопроизвольного протекания процесса является полезная работа, которую можно получить в результате данного процесса. Полезная работа процесса в условиях равновесия равна убыли энергии Гиббса при Р–, Т–const; А_п = –DG, поэтому вместо полезной работы в качестве критерия самопроизвольности процессов можно использовать изменение энергии Гиббса, которую легко определить по DН и DS, используя уравнение

DG = DH – TDS. (13)

Знак и величина DG определяются знаками и величинами DН и DS, так как абсолютная температура всегда величина положительная (Т > 0).

Величину DG⁰ реакции можно рассчитать двумя способами.

С помощью уравнения 13 = – Т , где , – стандартные значения изменений энтальпии и энтропии процесса.

Величины и можно использовать для расчётов при различных температурах, так как в первом приближении можно считать, что величины изменения энтальпии и энтропии не зависят от температуры, т.е. » и » .

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса для химической реакции () не зависит от пути перехода системы из начального состояния 1 в конечное состояние 2, т.е. от промежуточных стадий процесса, а обуславливается только природой и физическим состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому DG⁰ реакции 8 равна разности образования продуктов реакции и исходных веществ, т.е.

(14)

где – стандартные энергии образования продуктов реакции и исходных веществ;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Стандартная энергия образования веществ равна изменению энергию Гиббса для реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Это определение подразумевает, что для простого вещества равна нулю. Единица измерения – кДж/моль.

Значения DG⁰ процессов можно использовать для сравнительной характеристики реакционной способности химических соединений. Чем меньше алгебраическая величина DG⁰, тем больше возможность протекания соответствующего процесса в прямом направлении, тем выше химическое сродство веществ, участвующих в реакции.

Например, определить, как меняется устойчивость к нагреванию карбонатов металлов IIА группы МеСО₃, если известны DG⁰ реакций получения их из соответствующих оксидов:

МеО_(тв) + СО_2(г) = МеСО_3(тв).

Вещество	ВеСО3(тв)	MgСО3(тв)	СаСО3(тв)	SrСО3(тв)	ВаСО3(тв)
, кДж/моль	+16,5	–66,2	–131,2	–184,5	–218,9

Реакция разложения карбонатов обратна реакции образования их из соответствующего оксида и СО₂:

МеСО_3(тв) = МеО_(тв) + СО_2(г)

поэтому DG⁰ (обратной реакции) = –DG⁰ (прямой реакции). DG⁰ обратной реакции увеличивается от ВеСО₃ (–16,5) к ВаСО₃ (+218,9). Это значит, что единственным соединением из предложенных, которое легко распадается на оксиды в стандартных условиях является ВеСО₃ (DG⁰ обратной реакции < 0).

Карбонат бария ВаСО₃ является самым устойчивым к разложению, т.е. будет разлагаться при более высокой температуре. Эти выводы можно подтвердить значениями температур диссоциации карбонатов ( = 1 атм).

Вещество	MgСО3(тв)	СаСО3(тв)	SrСО3(тв)	ВаСО3(тв)
tразлож., °С

Дата добавления: 2015-05-10