Эмпирические правила изоморфизма

1) Правило Ретгерса: удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована.

2) Правило Вегарда: размер элементарной ячейки (или среднее межатомное расстояние) изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией параметров ячейки чистых компонентов (межатомных расстояний), из которых она образована.

3) Основное правило Гольдшмидта: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более, чем на 15% от меньшего значения при тождестве знака заряда.

КСl и КВr () − совершенный изоморфизм

КСl и KI () – ограниченный изоморфизм

КСl иNaCl () − изоморфизм отсутствует

Мд КСl иNaCl не наблюдается(20), то при 500°С эти соединения полностью смешиваются, т.е. существует совершенный изоморфизм. При охлаждении твердый раствор распадается на исходные фазы.

Это ориентировочное значение и его нельзя рассматривать в отрыве от тд факторов.

Относимо к ионным кристаллам. Так, Na⁺ и Сu⁺ не могут замещать друг друга вследствие резкой разницы в типах их химической связи.
Буквально, то нужно ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары элементов А и В, в какой бы системе это ни происходило. Однако влияния химического (кристаллического) окружения на степень проявления изоморфизма, а также примеры, когда недействительным. Он не является достаточным, и иногда не является необходимым.

3) Аналогом пр. Гольдшмидта для металлических и ковалентных кристаллов правило 15%-ной разницы атомных диаметров Юм-Розери (1934).

5) В.С. Соболев (1948) и А.С. Поваренных (1964) наметили корреляцию между типом диаграммы плавкости, по Розебому, и относительной разницей размеров Δ r / r ₁ или ΔR/R₁ (r – радиусы ионов, Δ r – разность радиусов замещающих друг друга ионов, R – межатомные расстояния). Если

ΔR/R₁ < 4–5% – изоморфные замещения непрерывны при всех температурах;

4–5% < Δ R/R₁ < 8–10% – изоморфизм совершенный (непрерывный) только при

средних и высоких температурах (>100–400°С);

8–10% < Δ R/R₁ < 14–16% – изоморфизм ограниченный, с понижением температуры

происходит распад изоморфных смесей;

14–16% < Δ R/R₁ < 20–25% – изоморфизм становится ограниченным даже при самых

высоких температурах;

Δ R/R₁ > 20–25% – заметных замещений обычно не наблюдается.

Дата добавления: 2015-05-31