Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Два подхода к построению волновой функции




Механическая модель физической молекулы

Молекула, так же как и атом, является составной структурой. Поэтому ее можно рассматривать с двух точек зрения: глобальной и локальной.

В глобальном отношении молекула рассматривается как унитарный (точечный) объект, обладающий набором допустимых состояний. Каждое состояние может быть описано квантово-механическим вектором состояния или эквивалентной ему волновой функцией. Для химиков, изучающих медленные химические процессы, интерес представляют не все, а только стационарные состояния молекул.

Волновые функции стационарных состояний молекул обычно рассматриваются в пространственном декартовом базисе, так как в отличие от случая с атомами, сферическая система координат для молекул не имеет особых преимуществ. Достаточно очевидно, что число необходимых переменных должно быть равно 3 N + 3 n, где N — число ядер и n — число электронов в составе молекулы. Для учета спиновых состояний электронов потребуется ввести n дополнительных переменных. Кроме того, многие ядра обладают спинами. Для указания ядерных спиновых состояний надо ввести еще N' спиновых переменных. Таким образом, полная размерность волновой функции молекулы будет равна (3 N + 3 n) + (N' + n):

F = F (Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj, h j, W k)

i = 1,..., N; j = 1,..., n; k = 1,..., N'

Действуя на такую функцию операторами наблюдаемых, можно вычислить значения любых механических наблюдаемых молекулы (энергии, механических моментов и др.), а также установить характер распределения электронов и ядер в пространстве (т.е. вероятность обнаружения этих частиц в любой заданной точке пространства).

При попытке установления явного вида волновой функции молекулы мы сталкиваемся с той же трудностью, что и для атомов — волновую функцию нельзя найти прямым способом, т.е. решая уравнение на собственные значения для оператора Гамильтона. Единственный возможный путь — конструирование волновой функции на основе некоторой вспомогательной структурной модели.

Волновые функции молекул гораздо сложнее атомных волновых функций. Однако у молекул существуют определенные особенности, позволяющие упростить ситуацию, посредством введения ряда приближений.

1. Для большинства молекул магнитные взаимодействия весьма слабы, что позволяет отделить пространственную часть волновой функции от спиновой, причем спиновая функция молекулы разлагается в произведение ядерной спиновой и электронной спиновой:

F = Y простр(Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj) × W ядерн(H l) × W электр(h k)

2. Пространственное движение молекулы можно разделить на внешнее и внутреннее, что приведет к выделению из пространственной части дополнительных множителей. В качестве внешних типов движения выступают: три трансляции, в ходе которых молекула перемещается как целое вдоль некоторой прямой, и три вращения, в ходе которых молекула вращается как целое вокруг некоторой оси.

Y (Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj) =

= Y t (X, Y, Z) • Y r (r, q, j) • Y внутр(Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj)

(здесь X, Y, Z — координаты центра масс молекулы в неподвижной лабораторной системе координат; Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj — координаты ядер и электронов во внутренней системе координат, центр которой перемещается вместе с центром масс молекулы; r, q, j — координаты в сферической системе координат, центрированной в центре масс, определяющие ориентацию молекулы относительно неподвижных внешних тел)

Поступательные (модель "частица в ящике") и вращательные (модель "ротатор") функции известны. Поэтому в результате размерность пространственной части, которую требуется определять, уменьшается на 6.

3. Массы двух типов частиц в составе молекулы — ядер и электронов — сильно отличаются между собой (на 3-4 порядка). Поэтому энергетический обмен между ядерной и электронной подсистемами практически отсутствует. Можно сказать, что полная внутренняя энергия молекулы может быть представлена в виде суммы двух практически постоянных величин: Е = Е эл + Е яд. Поэтому внутреннюю волновую функцию молекулы можно разделить еще на два множителя — электронный и ядерный:

Y внутр(Xi, Yi, Zi, xj, yj, zj) = Y ядерн(Xi, Yi, Zi) • Y электр(xj, yj, zj)

Ясно, что такой подход приводит к выделению в молекуле двух практически независимых подсистем — ядерного остова и электронной оболочки. Такой прием носит название адиабатического приближения или приближения Борна-Оппенгеймера. (Следует отметить, что в ряде случаев такой подход оказывается неадекватным. Примером могут служить молекулы комплексов переходных металлов, в которых расстояния между электронными энергетическими уровнями почти такие же, что и расстояния между колебательными уровнями ядер. В таких случаях необходимо использовать электронно-ядерные функции, которые обозначаются термином "вибронные функции".)

4. Наконец, при необходимости внутреннюю ядерную волновую функцию можно разложить в произведение (3 N – 6) множителей, каждый из которых будет описывать одно из нормальных колебаний ядерного остова молекулы. Такое разложение возможно в гармоническом приближении, когда амплитуды колебаний ядер невелики.

Y ядерн(Xi, Yi, Zi) = y1(x1) • y2(x2) • …. • y3N–6(x3N–6)

Таким образом, задача описания молекулы более сложна, чем задача описания атома. В атоме мы можем считать единственное ядро неподвижным, и тогда все внутреннее движение относится к электронной оболочке атома. В результате, ядерный сомножитель в атомной волновой функции отсутствует. В молекуле всегда имеется несколько ядер, что и приводит к необходимости явного описания ядерных движений с помощью ядерной спиновой функции.

Очевидно, что и характеристики (свойства) у молекул должны быть более разнообразными, чем у атомов. В качестве наиболее важного примера таких молекулярных характеристик, связанных именно с ядерным остовом, можно указать на пространственную конфигурацию ядерного остова, которая характеризуется такими параметрами как:

- средние межъядерные расстояния,

- геометрическая форма,

- пространственная симметрия (точечная группа симметрия),

- анизотропия,

- топологический граф.

Видно, что все эти характеристики имеют пространственный (геометрический) смысл. Другими словами, молекулы, в отличие от сферических атомов, имеют весьма разнообразные геометрические свойства.

В дальнейшем мы рассмотрим электронную оболочку и ядерный остов молекулы по отдельности.

Проблема построения электронной волновой функции

 

Известно несколько вариантов способа построения электронной волновой функции молекулы, наиболее распространенными из которых являются два: метод ВС (валентных схем) и метод МО (молекулярных орбиталей), которые различаются типом вспомогательной структурной модели молекулы.

Метод ВС

В рамках этого метода молекула рассматривается на базе представлений классической структурной химии, а именно: как совокупность взаимодействующих одноядерных фрагментов ("химических атомов").

Если бы взаимодействие между "химическими атомами" отсутствовало, то проблема описания молекулы сводилась бы к поочередному описанию отдельных атомов и молекулярная волновая функция была бы просто произведением атомных волновых функций:

 
 

 

 


Ф = Y1 • Y2 • … • Y N

Для реальных молекул такой способ построения волновой функции, очевидно, не годится, так как мы не можем пренебречь межатомными взаимодействиями (химическими связями). С механической точки зрения взаимодействия между атомами выражаются в том, теряется определенность в принадлежности электронов конкретным атомам (атомы могут обмениваться электронами, а электроны могут покидать один атом и переходить в другой). В итоге реальная молекула может быть описана только совокупностью многих структурных схем, приведенных выше. Каждая их таких схем характеризуется индивидуальным способом распределения электронов по атомным фрагментам.

Например, для двухэлектронной молекулы водорода можно, в первом приближении, представить себе четыре такие схемы, обычно называемые резонансными формами (РФ). Главным признаком РФ является то, что она представляет собой совокупность невзаимодействующих между собой атомных фрагментов, в результате чего принадлежность каждого электрона конкретному "атому" строго определена. Следовательно, каждая РФ описывается своей волновой функцией-произведением:

                 
 
 
 
ФI = YI,1 • YI,2
 
ФII = YII,1 • YII,2
 
ФIII = YIII,1 • Y III,2
 
ФIV = YIV,1 • YIV,2

 

 


РФ может быть устойчивой (находиться в стационарном состоянии) только при наличии перегородок между "атомами". В реальной молекуле таких перегородок нет, поэтому РФ имеют возможность непрерывно переходить друг в друга. Соответственно, правильная волновая функция молекулы будет выражаться линейной комбинацией волновых функций РФ (принцип суперпозиции):

Ф = C I ФI + C II ФII + C III ФIII + C IV ФIV

Систематическая процедура, позволяющая конструировать подобные линейные комбинации, может быть основана на стандартном квантово-механическом приеме. Для анализа движения электронов в молекуле выберем особый способ, сводящийся к тому, что молекулу, помещают в ящик с перегородками. Каждое ядро (считающееся неподвижным) однозначно попадает в свой отсек-"атом", тогда как каждый электрон вынужден осуществлять выбор из нескольких таких отсеков. Например, для молекулы воды такой прибор будет содержать три "атома", в которых и вынуждены будут разместиться 10 электронов:

 

 

 
 

 


Результатом такого измерения будет преобразование реальной молекулы в одну из ее резонансных форм. Полную схему можно изобразить как процесс стандартного КМ-измерения посредством спектрального анализатора:

 

 
 

 

 


Такой прибор, определяющий "принадлежность электронов к определенным атомам", как и любой другой спектральный анализатор, порождает базисный набор волновых функций (ФI, ФII, …, Ф N ), который может быть использован для разложения волновой функции молекулы:

Ф = C I ФI + C II ФII + … + CN Ф N

причем коэффициенты разложения (Сi) представляют собой амплитуды вероятности перехода молекулы в одну из резонансных форм в ходе процедуры измерения.

Резонансные формы отличаются от реальной молекулы тем, что движение каждого электрона ограничено окрестностью только одного ядра. Поэтому каждый электрон будет вести себя почти так же как в атоме и это движение можно будет описать известным способом — на основе теории МЭА. Другими словами, РФ заменяет реальную молекулу со сложным типом движения электронов на похожую совокупность "атомов", между которыми нет электронного обмена и в которых тип движения электронов такой же, как в МЭА. Если перегородки между отсеками удалить, атомно-подобный характер движения электронов изменится — они получат возможность перемещаться в окрестности всех ядер молекулы, и исходное состояние молекулы восстановится.

Таким образом, первый этап построения электронной волновой функции сводится к следующим стадиям:

1) определение набора РФ (всех возможных способов распределения электронов молекулы по "атомам"),

2) составление для каждого "атома" атомной волновой функции и ее оптимизация, например, методом самосогласованного поля Хартри-Фока,

3) построение волновых функций РФ в виде произведений атомных волновых функций.

4) Составление линейной комбинации общего вида из волновых функций РФ.

5) Оптимизация набора коэффициентов (С 1, С 2,..., CN) построенной линейной комбинации.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-06-04; Просмотров: 1566; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.044 сек.