Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Сопряжение .(гиперконьюгация. сверхсопряжение)




М

M

 

Система сопряжённых связей служит проводником влияния групп. Например, в уксусном альдегиде атомы водорода в метиле подвижны за счет влияния на эту группу карбонила.

Например:

δ-

О

СН3 - СН – С

Н

Подобным образом оказываются подвижными метильные атомы водорода в сорбиновом альдегиде, где система сопряженных связей между С2 и C5 является."проводником" влияния карбонила на метил:

δ-

О

СН3 СН = СН –СН = СН – С

Н

 

В π,π - сопряжение могут быть вовлечены наряду с двойными связями, тройные, например, в акрилонитриле.

C = Nδ-

СН2 = СН ------ С = Nδ- |

 
 

 


В цианобензоле действует отрицательный мезомерный эффект (-М). Общая π –электронная система смещения в сторону азота, как более электроотрицательного, атома, на нем создается избыток электронной плотности (δ-), определяющий знак мезомерного эффекта.

 

р,π - сопряжение

 

Имеет место в системах, где в сопряжении с кратной π - связью участвуют гетероатомы, имеющие неподеленные электронные пары на р - орбиталях. Как и в случае сопряжения, π,π – сопряжения р - электроны атома, имеющего неопределённые электронные пары, при сопряжений с кратной связью смещается в область соседней σ-связи.

O -- H

СН2 = СН ------ N H2 |

**

       
   
 
 

 


** N H2

СН2 = СН ------ CL |

**

       
   
 
 

 

 


Во всех случаях имеет место положительный мезомерный эффект (+М).

 

В 1935 г. Бенер и Натан установили, что σ - электроны «С-Н» связей могут перекрываться с электронами соседней π - системы. Это приводит к образованию слабой общей электронной системы с усредненной электронной плотностью. Этот вид сопряжения получил название сверхсопряжения или гиперконьогации (σ,π-сопряжение).

Чем больше связей «С-Н» участвует в сопряжении, тем больше этот эффект, поэтому из всех алкильных групп наибольший вклад в сопряжение метил – СН3.

 
 

Все заместители, способны на гиперконьюгации, являются заместителями, оказывающими +М-эффект. Так как эффект гиперконьюгации зависит от наличия атомов водорода, связанных с α-углеродным атомом ненасыщенной системы, то все заместителя можно расположить в ряд по убывании + М эффекта:

 

       
   
 

Этот.вид сопряжения показывается следующим образом;

 

 

Подобно индукционным, мезомерные эффекты, обуславливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах и реакционной способности соединений.

       
   

Так, для метанола рКа= 16, в то же время для муравьиной кислоты НСООН pKQ= 3,77. Увеличение кислотности частично обусловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы однако более важной причиной является р,π - сопряжение в карбоксиле (+М-эффект), повышающего сродство к электрону атома кислорода, непосредственно связанного с протонизируемым атомом водорода:

 

 
 

К тому же анион кислоты более стабилен, по сравнении с недиссоциированной молекулой.

 

В случае метаноле фактор стабилизации алкоксильного аниона СН3О- отсутствует, и поэтому метанол обладает меньшей кислотностью.

 
 

Наличие сильного мезомерного эффекта (+M) (р,π-сопряжение) действующего в противоположном направлении индукционному обуславливает увеличение кислотности фенолов по сравнению со спиртами: рК (С6Н5ОН) = 9.95. Структуру фенола можно выразить формулами:

 

 

Следствием сопряжения является некоторая двоесвязанность углерода с кислородом и появление на атоме кислорода положительного заряда. Это вызывает смещение пары связи «– 0 - Н» к кислороду (для восстановления октета кислорода), результатом чего является кислотный характер фенола и увеличение электронной плотности в ароматическом ядре в положениях 2,4 и 6. При введении нитрогруппы в ароматическое ядро фенола кислотность повышается еще больше. Если нитрогруппа находится в орто и пара - положении (но не в мета-), то проявляется электроноакцепторный мезомерный эффект (-М) нитрогруппы. Электронная плотность в ароматическом ядре уменьшается в силу этого увеличивается сопряжение р - электронов кислорода ОН -группы с ароматическим ядром, что дополнительно усиливает ионизацию водорода в –ОН –группе.

Есть и другое объяснение этому явленно: (если -ОН- и NO2 - группы находятся в бензольном кольце в п - положении, то помимо того, что каждый заместитель находится в сопряжении с ароматический ядром, и еще оба заместителя находятся в сопряжении друг с другом, результатом чего является более сильная ионизация Н+ в ОН - группе.

 

 

Еще больше повышается кислотность фенолов при введении двух нитрогрупп, находящихся в положении 2,4 по отношению к ОН-группе. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) является очень сильной кислотой.

 
 

 

Кислотность м - замещенных нитрофенолов ниже, так как – ОН и NO2 – rpyппы сопряжены с ароматическим ядром, но не находятся в сопряжении друг с другом.

Введение электронодонорных алкильных групп незначительно уменьшает кислотность фенолов.

       
   
 

Влияние мезомерного эффекта велико в аминах карбоновых кислот: находятся в сопряжении друг с другом:

 

       
   
 

Моноамиды в воде являются очень слабыми основаниями, так как электронная пара азота не свободна, она находится в сопряжении с π-электронной системой: рK() = 14,5. Если в молекуле присутствуют две группы, то подобный амиды не только не имеют основных свойств, но и обладают достаточно высокой кислотностью. Например фталимид:

Мезомерный эффект изменяет основные свойства ароматических аминов. Сравним рКв (метиламин - 3,46, аммиака - 4,75; анилин-9,38). Объяснить этот факт можно наличием более сильного мезомерного эффекта (р,π -сопряжения) по сравнению с индукционным, действующим в противоположном направлении:

       
   
 

 

Введение метильных групп, как в аминогруппу, так и в бензольное кольцо незначительно сказывается на основных свойствах в силу небольшого индуктивного влияния. Группа с сильным индукционным эффектом (например NO2) оказывает гораздо более сильное влияние, особенно, если она находится в о- или п-положении по отношению к аминогруппе, поскольку в этих случаях группы находятся в сопряжении друг с другом:


 

О-нитроанилин является настолько слабым основанием, что его соли легко гидролизуются в водном растворе, а 2,4,6-тринитроанилин уже напоминает амид: Пикрамид гидролизуется до пикриновой кислоты.

 
 

 

       
   

Пиридин представляет собой значительно более слабое основание (рК = 8,96), чем алифатический амин (например, триэтиламин pK= 3,42). Это объясняется тем, что по мере возрастания кратности связи неподеленная пара электронов атома азота все более приближается по своему характеру к S -электронам, а они ближе к ядру, удерживаются им более прочно, становясь менее доступными для образования связи с протоном. В то же время пиррол является значительно более слабым основанием, чем пиридин рК =13,6. В пирроле для достижения ароматичности не поделенная электронная пара азота входит в общую π-систему. Хотя электронное облако будет при этом смещено в сторону атома азота (из-за более высокой его электроотрицательности по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способная принимать протон. Основность пиррола очень низка, он может функционировать, как кислота, хотя и очень слабая.

Влияние эффектов сопряжения на реакционную способность органических веществ легко показать на примере изомеризации фенолов в альдегиды и кетоны:

 

 

 
 

виниловый спирт (+М)

За счет +М - эффекта происходят протонизация водорода гидроксила и у второго ненасыщенного атома углерода с зарядом создается удобное место атаки для катиона водорода, результатом является изомеризация. Наличием мезомерного эффекта (σ,π - сопряжение) можно объяснить кислотные свойства многих органических соединений, на первый взгляд совершенно нейтральных. Так, способен к ионизации водород в дикетоне, производном малонового эфира состава:

 
 

в малоновый эфир

 

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-06-26; Просмотров: 1744; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.011 сек.