Основы качественного атомно-эмиссионного анализа. Определение длин волн характеристических спектральных линий элементов

Структура таблиц характеристических спектров элементов и атласов спектров.

Достоинства и недостатки фотографической регистрации спектров атомной эмиссии.

Фотографические детекторы — это пленки или стеклянные пластинки с нанесенным на них слоем фотоэмульсии - слоя желатина, в котором распределена взвесь кристаллов AgBr. Под действием излучения в эмульсии формируется т.н. скрытое изображение, а после проявления и закрепления вследствие выделения металисеского се­ребра в местах, на которое попало освещение, наблюдается почерне­ние эмульсии.

Обычные фотопластинки чувствительны к спектральным интер­вале от 230 до 500 нм. В более широкой спектральной области (≈ до 1000 нм) применяются т.н. сенсибилизированные пластинки.

Достоинства:

-возможность одновременно регистрировать широкий спек­тральный интервал длин волн (позволяет одновременно регистрировать по 400-700 спектральных линий и определять до 60-70 элементов в одной пробе);

-документальность (обеспечивает возможность проверки правильности выполненных измерений в любое время, даже через год);

-кумулятивность, т.е. способность суммиронать во времени количество излучения, которое приводит к выделению серебра (позволяет регистрировать очень слабые световые потоки увеличивая экспозицию, т.е. время воздействия излучения).

Недостатки: низкая оперативность регист­рации, дополнительный расход реактивов, изменение параметром эмульсии при длительном хранении, нелинейность зависимости почернения от освещенности и времени экранирования, влияние почернения трудно учитываемых факторов (λ, Т, состав проявителя).

Для количественного определения величины почернения используются приборы – микрофотометры.

Структура атласа спектров и таблиц спектральных линий.

Для установления принадлежности спектральной линии тому или иному элементу используют таблицы спектральных линий и атласы спектров.

Таблицы спектральных линий содержат перечень линий спектров элементов с указанием длин волн и интенсивностей спектраль­ных линий в относительных единицах.

Атласы спектральных линий содержат увеличенные фотогра­фические или графические изображения спектров элементов, на которых указаны длины волн линии. Атласы и таблицы спектральных линий составлены для всех спектральных приборов с различными источниками возбуждения.

Рассмотрим один из планшетов атласа спектральных линий, представленный на рис., воспроизводящий участок спектра, снятый на спектрографе ИПС-30 с кварцевой оптикой. На каждом планшете представлен узкий диапазон длин волн, на данном планшете — от 3000 до 3130 А°, т.е. 300-313 нм.

В нижней части планшета изображена шкала длин волн, кото­рой снабжен спектрограф. Выше расположен спектр чистого железа. Длину волны любой линии железа можно грубо определить по этой шкале, а затем эту величину уточняют по таблицам спектральных ли­ний. Вертикальные прямые на планшете показывают положение наиболее интенсивных спектральных линий других элементов отно­сительно линий спектра железа. Около символа элемента сверху справа приведена интенсивность линий в относительных единицах, которую обычно оценивают по 10-бальной шкале, а внизу под симво­лом элемента дана длина волны линии. Римской цифрой нижний под­строчный индекс показывает состояние ионизации, в котором нахо­дится элемент, дающий эту линию. При этом I обозначает неионизированный атом, II - однозарядный ион, III - двухзарядный ион и т. д.

Спектр железа служит своеобразной шкалой длин волн, т. к. у него много линий, разбросанных по всей оптической области спектра, используемой на практике. Кроме того, длины волн спектра железа известны с большой точностью.

Однако определения значения длины волны или совмещения на планшете еще недостаточно, чтобы однозначно идентифицировать линию, т. е. установить ее принадлежность какому-либо элементу.

Необходимо дополнительное исследование по идентификации спектральной линии. Это связано с тем, что если отсутствие аналитиче­ской ЛИНИИ определяемого элемента в спектре пробы гарантирует от­сутствие других линий этого элемента в спектре и его самого в пробе, то наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно принадлежит этому элементу и, следовательно, элемент присутствует в пробе.

Основной причиной этого является так наложение спектральных линий, связанное с недостаточной разрешающей спо­собностью используемых спектральных приборов. Из таблиц спектральных линий видно, что длина волны последней линии практиче­ски любого элемента и пределах ±0,5А° совпадает с длинами волн ли­ний многих других элементов.

Часть элементов, дающих линию испускания в области, близкой к исследуемой спектральной линии, можно во многих случаях исклю­чить, основываясь на данных о происхождении пробы. Дальнейшее исключение возможных наложений спектральных линий проводят с использованием атласов спектров и таблиц спектральных линий. Если идентифицируемая линия в спектре совпадает с линией, указанной на планшете как принадлежащей какому-то элементу, то в исследуемом спектре должны обязательно наблюдаться и более интенсивные ли­нии этого элемента. Поэтому из таблиц выписывают длины волн и интенсивность этих контрольных линий и проверяют их наличие в анализируемом спектре. Если линии с такими длинами волн обнару­жены и соотношения интенсивностей всех рассматриваемых линий, включая неизвестную линию λ_х, совпадают с табличными данными, то можно считать ее идентифицированной (отождествленной) и отно­сящейся к элементу, указанному на планшете. Если же контрольные линии не обнаружены или же соотношение интенсивностей найденных линий отличается от табличных данных, то делается аналогичная проверка по всем элементам, дающим линии, совпадающие с линией λ_х

Для составления перечня этих элементов оценивают разрешающую способность прибора в исследуемой области по разности длин волн двух почти перекрывающихся линий в спектре железа, соседних с исследуемыми линиями. Их длину волны сначала оценивают грубо по шкале планшета, а затем уточняют по таблицам. Пусть разность длин волн таких контрольных линий равна 0,4 А° (0,04 нм). Это означает, что могли бы совпасть только линии с длинами волн в ин­тервале λ_х ± 0,2 А°. Из таблиц выписывают все линии длин волн этого интервала с символами элементов, затем исключают те элементы, ко­торые заведомо в исследуемой пробе отсутствугот, а также элементы, которые в выбранном источнике не возбуждаются. Оставшиеся линии идентифицируют при помощи соответствующих контрольных линий спектров элементов, предположительно присутствующих в пробе.

Задачи качественного анализа. Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим де­тектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием.

Расшифровывают спектры и определяют длину волн спек­тральных линий с помощью спектров сравнения, чаще всего спектра железа, Имеющего характерные группы спектральных линий в разных областях длин волн. Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа. Для определения длины волны λ_х какой-то линии в анализируемом спектре измеряют расстояние b₁ и b₂ от этой линии до ближайших к ней слева λ₁ и справа λ₂ линий спектра железа, длины волн которых точно известны, и рассчитывают длину волны интересующей линии по интерполяционным формулам, считая, что в узком спектральном диапазоне дисперсия призменного прибора оста­ется постоянной. Пример определения длины волны линии в анализи­руемом спектре приведен на рис.

Расстояние b₁ и b₂ , а также a измеряют на экране специального прибора, спектропроектора, с помощью микроскопа.

a/b₂=(λ1-λ2)/ (λ1-λx)=Δλ_2,1/Δλ_2,х ; а(λ1-λx)= b₂(λ1-λ2); λ2-λx=b₂/а(λ2-λ1)

λx= λ2- b₂/а(λ2-λ1); λx= λ2 + b₂/а(λ2-λ1)

Так как у дифракционных приборов дисперсия практически не зависит от длины волны, для расшифровки спектров, снятых на при­борах этого типа, можно выбиратъ опорные линии в спектре железа, расположенные не очень близко к идентифицируемой линии. Рас­стояние между линиями измеряют при помощи измерительного мик­роскопа МИР-12 или компаратора. При проведении качественного спектрального анализа иногда используют специальные планшеты, на которые нанесены аналитические ЛИНИИ определенных элементов. Совмещая изображение спектра анализируемой пробы с планшетом, например с помощью спектропроектора ПС-18, сразу получают пред­варительную информацию о качественном составе пробы.

Дата добавления: 2015-06-04