Молекула аммиака

Теперь мы хотим продемонстрировать, как динамическое уравнение квантовой механики может быть использовано для описания какой-то физической обстановки. Мы выбрали ин­тересный и простой пример, в котором, сделав некоторые ра­зумные предположения о гамильтониане, сможем вывести кое-какие важные (и даже практически важные) результаты. Возьмем случай, когда достаточно двух состояний,— это мо­лекула аммиака.

Молекулу аммиака образуют один атом азота и три атома водорода, плоскость которых проходит мимо атома азота, так что молекула имеет форму пирамидки (фиг. 6.1, а).

Фиг. 6.I. Два равноценных геометрических расположения молекулы аммиака.

Эта мо­лекула, как и всякая другая, обладает бесконечным количест­вом состояний. Она может вращаться вокруг какой угодно оси; двигаться в любом направлении, вибрировать и т. д. и т. п. Значит, это вовсе не система с двумя состояниями. Но мы сде­лаем следующее приближение: предположим, что все прочие степени свободы закреплены и не связаны с теми, которые нас сейчас интересуют. Будем считать, что молекула может только вращаться вокруг оси симметрии (как показано на рисунке), что импульс ее переносного движения равен нулю и что ее колебания очень слабы. Это фиксирует все условия, кроме одного: для, атома азота все еще существуют два возможных положения — он может оказаться по одну сторону плоскости атомов водорода, а может оказаться и по другую (фиг. 6.1). Так что мы будем рассуждать о молекуле, как если бы она была системой с двумя состояниями. Под этим подразумева­ется, что существуют только два состояния, о которых реально следует заботиться, все же прочее предполагается зафиксиро­ванным. Как видите, если даже известно, что молекула вращается вокруг оси с определенным моментом количества дви­жения и что она движется с определенным импульсом и колеб­лется определенным образом, то все равно еще остаются два Допустимых состояния. Будем говорить, что молекула нахо­дится в состоянии |1>, когда азот «вверху» (фиг. 6.1, а) и в состоянии |2>, когда азот «внизу» (фиг. 6.1, б). Состояния | 1 > и | 2 > в нашем анализе поведения молекулы аммиака можно принять за совокупность базисных состояний В каждый момент истинное состояние |y> молекулы может быть представлено заданием C ₁=<1|y> — амплитуды пребывания в состоянии \1 и С ₂=<2|y> — амплитуды пребывания в состоянии |2>. Тогда, используя (6.8), вектор состояния |y> можно записать так:

Но вот что интересно: если известно, что молекула в опреде­ленный момент была в определенном состоянии, то в следующий момент она может уже не быть в том же состоянии. Два С -коэффициента меняются со временем в соответствии с уравнениями (6.43), которые верны для любой системы с двумя состояниями. Предположим, к примеру, что вы сделали какое-то наблюде­ние (или как-то отобрали молекулы), так что знаете, что пер­воначально молекула находилась в состоянии |1>. Чуть позже уже появляются некоторые шансы засечь ее в состоянии |2>. Чтобы узнать, сколь велики эти шансы, нужно решить диф­ференциальное уравнение, которое говорит, как амплитуды меняются со временем.

Единственная трудность в том, что мы не знаем, что ставить вместо коэффициентов Н_ij в (6.43). Но кое-что мы все же можем сказать. Предположим, что, если уж молекула оказалась в со­стоянии \1 >, тогда у нее не будет никакого шанса когда-либо по­пасть в состояние |2>, И наоборот. Тогда H ₁₂ и H ₂₁ будут оба равны нулю, и (6.43) примет вид

Эти уравнения легко решить; получается

Это просто амплитуды стационарных состояний с энергиями E ₁ =H ₁₁и E ₂= H ₂₂. Еще мы знаем, что у молекулы аммиака состояния | 1>и | 2>обладают определенной симметрией. Если природа ведет себя более или менее разумно, то матричные элементы Н ₁₁и H ₂₂должны равняться друг другу. Мы обозна­чим их через Е ₀, потому что они соответствуют энергии, ко­торой обладали бы состояния, будь H ₁₂ и H ₂₁ равны нулю.

Но (6.45) не отражает того, что на самом деле бывает с аммиаком. Оказывается, что аммиак имеет возможность про­толкнуть свой азот мимо трех водородов и перебросить его по ту сторону. Это очень трудно: чтобы азоту пройти полпути, нужна немалая энергия. Как же он может пройти на другую сторону, если он не располагает достаточной энергией? Просто имеется некоторая амплитуда того, что он проникнет сквозь энергетический барьер. В квантовой механике разрешается быстро проскакивать через энергетически нелегальную об­ласть. Стало быть, существует небольшая амплитуда того, что молекула, начав с состояния |1>, перейдет в состояние |2>. Коэффициенты Н ₁₂и Н ₂₁на самом деле не равны нулю. И опять из симметрии ясно, что они должны быть одинаковы, по край­ней мере по величине. И действительно, мы уже знаем, что вообще Н_ij равняется комплексно сопряженной величине Н_ji, т. е, они могут отличаться только фазой. Оказывается, как вы потом увидите, что без потери общности можно положить эти коэффициенты равными друг другу. Позднее нам будет удоб­нее считать их равными отрицательному числу; мы примем поэтому H ₁₂= H ₂₁=- А. Тогда получится следующая пара уравнений:

Эти уравнения достаточно просты и могут быть решены разным путем. Удобно решать их так. Складывая их, по­лучаем

с решением

Вычитая затем (6.47) из (6.46), получаем

что дает

Две постоянные интегрирования мы обозначили а и b; их надо выбрать так, чтобы получились подходящие начальные условия данной физической задачи. Наконец, складывая и вычитая (6.48) и (6.49), получаем C ₁и С ₂:

Они отличаются только знаком при втором слагаемом.

Решения-то мы получили, но что они значат? (В квантовой механике трудность не только в том, чтобы получить решения но и в том, чтобы разобраться в их смысле!) Заметьте, что при b= 0оба решения обладают одинаковой частотой w =(E₀-A)/h Если все меняется с одной частотой, это значит, что система пребывает в состоянии с определенной энергией, в данном слу­чае с энергией (Е₀-А). Значит, существует стационарное состояние с такой энергией; в нем обе амплитуды С ₁и C ₂равны друг другу. Мы приходим к выводу, что молекула аммиака обладает определенной энергией (Е₀ - А), если для атома азота одинакова амплитуда оказаться «вверху» и «внизу».

Имеется другое допустимое стационарное состояние, когда а=0; тогда обе амплитуды обладают частотой (E ₀ +A)/h. Зна­чит, имеется другое состояние с определенной энергией (Е₀+А), когда две амплитуды равны, но отличаются знаком: C ₂ =-C ₁. Вот и все состояния с определенной энергией. В следующей главе мы поговорим о состояниях молекулы аммиака подроб­нее; здесь же мы отметим еще только некоторые особенности.

Мы приходим к заключению, что из-за того, что имеется некоторая вероятность перескока атома азота из одного по­ложения в другое, энергия молекулы равна не просто Е ₀, как можно было ожидать, но обладает двумя энергетическими уровнями (Е ₀ +А)и (Е ₀ -А). Каждое из возможных состояний молекулы, какую бы энергию оно ни имело, «расщепляется» на два уровня. Мы говорим «каждое из состояний», потому что, как вы помните, мы выбрали какое-то определенное состояние вращения с определенной внутренней энергией и т. д. И для каждых мыслимых условий подобного рода возникает (из-за возможности переворота молекулы) пара энергетических уров­ней.

Теперь поставим следующий вопрос. Пусть мы знаем, что при t= 0молекула находится в состоянии | 1>, т. е. что С ₁{0)=1 и С₂(0)=0. Какова вероятность того, что молекула будет обна­ружена в момент t в состоянии |2> или же что она окажется в этот момент в состоянии |1>? Наши начальные условия го­ворят нам, какими должны быть а и b в (6.50) и (6.51). Полагая t=0, имеем

Значит, а = b =1. Подставляя их в формулы для С ₁ (t) и С ₂ (t) и вынося общий множитель, получаем

Это можно переписать так:

Величина обеих амплитуд гармонически изменяется во времени. Вероятность того, что молекула будет обнаружена в со­стоянии |2> в момент t, равна квадрату модуля C ₂ (t):

Она, как и следует, начинается с нуля, растет до единицы и затем колеблется вперед и назад между нулем и единицей, как показано на кривой, обозначенной P ₂, на фиг. 6.2.

Фиг. 6.2. p₁— вероятность того, что молекула аммиака, находившаяся при t=0 в состоянии |1>, бу­дет обнаружена в момент t тоже в состоянии |1>; Р₂— вероятность того, что она будет обнаружена в состоянии |2>.

Вероят­ность остаться в состоянии |1> тоже, конечно, не остается равной единице. Она «перекачивается» во второе состояние до тех пор, пока вероятность увидать молекулу в первом состоя­нии не обратится в нуль, как показано на кривой Р ₁фиг. 6.2. Вероятность попросту переливается туда и обратно между этими двумя состояниями.

Еще раньше мы видели, что бывает, если качаются два одинаковых маятника, слегка связанные друг с другом [см. гл.49 (вып.4)]. Когда мы отводим в сторону один из них и отпускаем, он колеблется, но затем постепенно начинает колебаться дру­гой и вскоре забирает себе всю энергию. Затем процесс обра­щается, и энергию отбирает первый маятник. В точности то же самое происходит и здесь. Скорость, с какой происходит обмен энергией (быстрота просачивания «колебаний»), зависит от связи между маятниками. Кроме того, как вы помните, при двух маятниках существуют два определенных типа движений (каждый с определенной частотой), которые мы назвали фун­даментальными типами колебаний. Если отклонить оба маят­ника вместе, они колеблются с одной частотой. Если же отклонить один в одну сторону, а другой — в другую, то появляется иной стационарный тип колебаний и тоже с определенной частотой. С тем же мы встретились и сейчас — молекула аммиака математически походит на пару маятников. Существуют две частоты (E ₀ +A)/h и (Е ₀ -A)/h, при которых они колеблются либо разом, либо навстречу друг другу.

Сходство с маятником ненамного глубже принципа, что у оди­наковых уравнений и решения одинаковы. Линейные уравнения для амплитуд (6.39) очень похожи на линейные уравнения для гармонических осцилляторов. (В действительности именно этой причине обязана успехом наша классическая теория пока­зателя преломления, в которой квантовомеханический атом мы заменяли гармоническим осциллятором, хотя классически неразумно говорить об электронах, циркулирующих вокруг ядра.) Толкнув атом азота в одну сторону, вы получите супер­позицию этих двух колебаний и тем самым своеобразные бие­ния, потому что система не будет находиться в том или ином состоянии с определенной частотой. Однако расщепление уров­ней энергии молекулы аммиака — это строго квантовомеханический эффект.

Расщепление уровней энергии молекулы аммиака имеет важные практические применения, которые мы опишем в сле­дующей главе. Наконец-то у нас будет пример практической физической задачи, которую мы сможем понять при помощи квантовой механики!

* Здесь небольшая неприятность с обозначениями. В этом множителе i означает мнимую единицу Ö-1, а не индекс i, относящийся к i-му базисному состоянию! Надеемся, это не слишком смутит вас.

Дата добавления: 2015-06-04