Энергетические уровни молекул. Спектры молекул

Лазеры.

Принцип детального равновесия Коэффициенты Эйнштейна. Формула Планка.

Спонтанное и вынужденное излучение.

Явление комбинационного рассеяния света.

Обменное взаимодействие. Образование ковалентной связи.

Молекулы состоят из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой в одно целое химическими связями. Молекулы – носители химических свойств вещества.

Cилы междуатомного взаимодействия в молекулах возникают между внешними, валентными, электронами атомов.

Об этом свидетельствуют следующие факты

- резкое изменение оптического спектра атомов при вступлении их в химическое соединение

- сохранение неизменным рентгеновского характеристического спектра атомов независимо от рода химических соединений, в которые входят эти атомы.

В молекулах отдельная спект­ральная линия возникает в результате изменения энергии молекулы. Полную энергию W молекулы можно рассматривать как состоящую из нескольких частей:

W_пост— энергии поступательного движения ее центра инерции,

W_эл— энергии движения электронов в атомах молекулы,

W_кол — энергии колебательного движения ядер атомов, входящих в молекулу, около их равновесных положений,

W_вр — энер­гии вращательного движения молекулы как целого

W_яд – энергии ядер атомов в молекуле:

Энергия W_nост поступательного движения молекулы (~ kT) не квантуется, и ее изменения не могут привести к созданию молекулярного спектра. Вклад движения ядер очень мал. Поэтому, энергия молекулы, определяющая ее оптические свой-, ства, будет состоять из суммы трех слагаемых:

По правилу Бора, частота ν фотона, испускаемого молеку­лой при изменении ее энергетического состояния, равна

(14-1)

где ΔW_эл, ΔW_кол, ΔW_вр - изменения соответствующих частей энер­гии молекулы. Так как каждое из слагаемых (14-1) принимает ряд дискретных квантованных значений, то их изменения также имеют дискретные значения и поэтому спектр молекулы состоит из густо расположенных линий, образующих полосы.

По порядку величин

где m — масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~10^-3-10^-5, следовательно: Эти слагаемые имеют различную величину:

Спектральные линии вращательного спектра возникают при переходах в далекой инфракрасной области спектра (при длинах волн порядка 0,1-1 мм), и соответствуют изменению вращатель­ной энергии молекулы.

Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции.

В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения

(14-2)

где I — момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а L —момент импульса. Согласно правилам квантования,

(14-3)

где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2,..., и, следовательно, для W_вращ из (14-2) и (14-3) получим:

- вращательная постоянная

Линии колебательного спектра возникают при переходах между колебательными энергетическими уровнями молекулы (длины волн 1-10 мкм).

При изменении колебательных энергетических уровней молекулы одновременно изменяются иее вращательные энергетические состояния. Поэтому переходы между двумя колеба­тельными уровнями сопровождаются измене­нием вращательных энергетических состояний, т. е. возникает колебательно-вращательныйспектр.

Колебательные уровни энергии (значения W_кол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонический осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:

W_кол = h ν_e (υ +1/2)

где ν_e — основная частота гармонических колебаний молекулы, υ — колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2,...

Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ≥ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3 N — 5 и f = 3 N — 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f нормальных колебаний с частотами ν_i (i = 1, 2, 3,..., f) и сложная система колебательных уровней:

где υ _i = 0, 1, 2,... — соответствующие колебательные квантовые числа.

Электронные энергетические уровни возбуждаются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Каж­дому электронному уровню соответствует определенное пространственное распределение электронов, принадлежащих атомам - определенная конфигурация электронов.

Каждой электронной конфигурации, каждому электронному энергетическому уровню молекулы будут соответствовать различные возможные коле­бания ядер в молекуле, т. е. целый набор колебательных энергети­ческих уровней. Переходы между такими электронно-коле­бательными уровнями приводят к возникновению электронно-колебательного спектра молекулы.

На каждое колебательное энерге­тическое состояние накладывается, кроме того, система вращательных уровней. Таким образом, каждому элект­ронно-колебательному переходу будет соответствовать определенная полоса, поэтому весь электронно-колебательный спектр в видимой области представляет собой систему из нескольких групп полос – полосатый спектр.

Дата добавления: 2015-06-04