Элементы термохимии процессов горения и взрыва

Работоспособность взрывчатого вещества как источника энергии определяется теплотой взрыва (теплотой взрывчатого превращения). Часто в связи с этим о ВВ говорят как о своеобразной тепловой машине, которая, в конечном счете, превращает потенциальную энергию в механическую работу. В результате взрыва ВВ работу в окружающей среде совершают в процессе расширения нагретые и сжатые продукты взрыва (ПВ). Таким образом, одним из условий взрывчатого превращения является экзотермичность процесса. Тепло, выделяемое при взрыве, сильно влияет на сам характер взрыва, на температуру и давление ПВ, бризантность и работоспособность ВВ.

1.4.1. Теплота взрыва. Закон Гесса

На практике расчет теплового эффекта взрыва производят в соответствии с известным законом Гесса, из которого следует, что суммарный тепловой эффект некоторой последовательности химических реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а определяется только начальным и конечным состоянием системы:

Q_взр. = ΣQ_пв – Q_вв, (1.24)

где Q_взр – теплота взрывчатого превращения; Q_вв, ΣQ_пв – теплота образования ВВ, сумма теплот образования продуктов взрыва соответственно.

Закон Гесса в общем виде может быть сформулирован следующим образом: тепловой эффект кругового процесса равен нулю.

При вычислении теплоты образования ВВ обычно рассматривают такие три составляющие системы, рис. 1.15, как взрывчатое вещество (1), продукты взрыва (2) и свободные молекулы химических элементов (3).

При переходе (1)→(2) выделится тепло, равное теплоте полного сгорания – Q_вв. В случае перехода (2)→(3) произойдет поглощение тепла, равное сумме теплот образования ПВ – ΣQ_пв. Так как переход (3)→(1) соответствует процессу образования молекул ВВ, то теплота этого процесса равна теплоте взрывчатого превращения – Q_взр.

Рис.1.15. Схематическое изображение закона Гесса

Теплотой взрывчатого превращения (Q_взр) называется количество тепла, выделяемое при взрывчатом превращении одного моля вещества.

Теплотой образования вещества (Q_обр) называется количество тепла, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля вещества из молекул газов соответствующих элементов (Н₂, О₂, N₂ и т.д.) и простых веществ (С, металл и т.п.). Реакции образования могут быть как реальными

Н₂ + 0,5·О₂ → Н₂О + Q_обр,

С + О₂ → СО₂ + Q_обр,

так и гипотетическими, например, реакция образования тротила:

7·С_ТВ + 2,5·Н₂ + 3·О₂ + 1,5·N₂ → С₇Н₅О₆N₃ + Q_обр

В общем виде гипотетическая реакция образования ВВ общей формулы С_aН_bО_cN_d записывается

a·С_ТВ + (b/2)·Н₂ + (c/2)·О₂ + (d/2)·N₂ → С_aН_bО_cN_d + Q_обр

Теплоту образования ВВ Q_вв в прямом эксперименте определить невозможно. Q_вв, рассчитывают с учетом экспериментально найденной стандартной теплоты сгорания данного вещества.

Стандартной теплотой сгорания вещества называется количество тепла, которое выделяется при сгорании одного моля вещества в атмосфере избытка кислорода при условии, что углерод и водород образуют при этом высшие окислы (СО₂, Н₂О).

Для ВВ формулы С_aН_bО_cN_d реакция сгорания в избытке кислорода записывается следующим образом

С_aН_bО_cN_d + [a + (b/4) + (c/2)]O₂ → aCO₂ + (b/2)H₂O_Ж + (d/2)N₂ + Q_сгор.

Для бризантных ВВ небольшие ошибки при оценке Q_обр допустимы, так как окончательная приемка ВВ производится по натурным испытаниям зарядов: бризантность, разрушение преград, метательные действия, работоспособность и т.д.

1.4.2. Кислородный баланс ВВ

Взрыв представляет собой необратимую химическую реакцию превращения исходного ВВ в газообразные продукты. Направление реакции и состав конечных продуктов определяют основные параметры взрыва: теплоту, температуру, давление и др. Входящие в состав продуктов взрыва (ПВ) окислы азота и окись углерода, как известно, обладают высокой токсичностью. Они становятся особенно опасными в подземных выработках, когда их количество превышает допустимые пределы. Борьба с ядовитыми газами в горных выработках ведется в течение многих десятков лет, а в настоящее время в связи с расширением ассортимента применяемых ВВ и развитием горных работ становится весьма важной и актуальной. Неизбежные ограничения, например, по условиям вентиляции в подземных выработках обязывают вводить определенные нормы для ВВ в отношении количества образуемых при взрыве ядовитых газов.

Идеальными компонентами взрывчатого превращения являются наиболее термодинамически устойчивые соединения. Однако в случаях промышленного использования ВВ наблюдаются отклонения от идеального состава ПВ по нескольким причинам. Например, на состав ПВ с отрицательным кислородным балансом сильное влияние оказывает плотность заряда ВВ, скорость закалки ПВ (скорость теплообмена с окружающей средой), условия разлета ПВ, т.е. время протекания реакции в зоне химического пика и особенности характера взаимодействия между компонентами ПВ, а также химический состав и концентрация добавок. Кроме этого, свойства горных пород при ведении взрывных работ оказывают весьма заметное влияние на образование, состав и концентрацию ядовитых газов. Причиной отклонения от идеального состава ПВ является каталитическое действие горных пород – при взрыве одного ВВ в различных горных породах, были обнаружены значительные отклонения количественного состава ядовитых газов. Другими словами, горные породы вступают в химическое взаимодействие с ПВ, оказывая каталитическое действие на сценарии вторичных реакций в самих ПВ.

Эксперименты, проводившиеся в ГосМакНИИ и в Институте горного дела (ИГД) им. А.А. Скочинского, свидетельствуют о том, что влияние породы, окружающей заряд ВВ, значительно сильнее, чем влияние состава ВВ на количество ядовитых газов в ПВ. Колебания суммарного количества ядовитых газов при взрыве различных ВВ в одной горной породе достигали 200%, а при взрыве одного ВВ в различных породах – до 1000%.

При взрывании зарядов ВВ в горном массиве возникают радиальные и тангенциальные трещины, механизм образования которых подробно описан в литературе. ПВ под действием высокого давления проникают не только в свежеобразованные трещины, но и в трещины естественного происхождения, вызывая их развитие. Процесс разрушения, при котором происходит образование трещин, сопровождается разделением разноименных электрических зарядов на свежеобразованных поверхностях, при этом, в области разрыва возникают электрические поля высокой напряженности, что приводит к резко неравновесному состоянию поверхности, высокой поверхностной проводимости и химической активности. На стойкость молекул и ход химических реакций в целом оказывает решающее влияние плотность поверхностных зарядов.

Под действием давления газов вероятность соударения молекул ПВ с поверхностными зарядами трещины резко возрастает, т. е. существует большая вероятность их сближения на расстояния, сравнимые с межъядерными расстояниями в молекуле. В результате этого возможна диссоциация исходных молекул и образование новых, в том числе и таких токсичных, как окислы азота, углерода и др.

Для оценки энергетических параметров ВВ необходимо находить соотношение между горючими компонентами и окислителем в молекуле. Это соотношение характеризуется величиной кислородного баланса – КБ, выраженного в процентах.

Кислородным балансом называют достаточное, избыточное или недостаточное количество кислорода в составе ВВ по сравнению с количеством, необходимым для полного окисления содержащихся в нем углерода, водорода и других элементов, способных окисляться при взрыве.

Таким образом, из определения следует, что КБ может быть положительным, отрицательным и нулевым.

Положительный КБ – наличие кислорода в составе ВВ превышает количество, необходимое для окисления горючих элементов (при взрывчатом превращении ВВ образуются ядовитые окислы азота, вследствие чего такие ВВ не допускаются для взрывных работ над землей).

Нулевой КБ – в составе ВВ кислород содержится в количестве, необходимом для полного окисления всех горючих элементов.

Отрицательный КБ – наличие кислорода недостаточно для окисления всех горючих элементов и в продуктах взрывчатого превращения.

По составу ВВ делятся на индивидуальные химические вещества и механические смеси компонентов, которые вступают между собой в реакцию. Расчетная формула при определении КБ для индивидуальных ВВ будет следующая:

, (1.25)

где А_Г – грамм-атомный вес излишка или недостатка кислорода в составе ВВ; М – грамм-молекулярный вес данного ВВ; 16 – грамм-атомный вес кислорода; К_Г – необходимое число атомов кислорода для полного окисления атомов углерода в СО₂ и атомов водорода в воду; K_B – число атомов кислорода в составе взрывчатого вещества; А_Г = (К_В – К_Г)·16.

K_г = 2·С_n + 0,5·H_m.

Для ВВ формулы С_aН_bО_cN_d:

, (1.26)

где a, b, c, d – числа атомов углерода, водорода, азота и кислорода соответственно.

Знаменатель дроби в правой части формулы обозначает молекулярную массу ВВ:

М_ВВ = 12a + b + 14c + 16d.

Нулевому КБ соответствует кислородный коэффициент α_К, равный 1

α_К = d/(2a + 0,5b) = 1.

Относительно 1 кг смеси ВВ расчет КБ удобно производить по формуле:

(1.27)

Если в смеси ВВ содержится алюминий, то уравнения для КБ и α_К будут иметь следующий вид:

, (1.28)

где е – количество грамм-атомов алюминия.

Дата добавления: 2014-01-03