Способы измерений и применяемые газоанализаторы

В настоящее время известны несколько методов определения концентраций вредных газообразных веществ в продуктах сгорания. Сравнительная характеристика этих методов и наиболее широко распространенных соответствующих газоанализаторов приведена в таблице.2.1.

Линейно - колористические методы. До недавнего времени для практического использования на ТЭУ широко применялись перенос­ные экспресс-анализаторы УГ-2 и ГХ-4, созданные на основе ли­нейно-колористических методов.

Принцип действия приборов основан на цветной реакции, про­исходящей между анализируемым газом и реактивом индикаторного порошка с образованием продукта реакции, имеющего окраску от­личную от окраски порошка. Длина изменившего окраску столбика индикаторной трубки пропорциональна концентрации анализируемого газа.

Индикаторные трубки изготавливаются из стекла, заполняются в заводских условиях индикаторным порошком и запаиваются с двух сторон. На поверхности трубок нанесены формула определяемого вещества, маркировочные кольца с указанием концентрации и стрелка, указывающая направление движения воздуха через трубку.

По паспортным данным прибор УГ-2 имеет погрешность ± 10% верхнего предела каждой шкалы и ± 30-35% при измерении в про­дуктах сгорания оксидов азота, а газоопределитель ГХ-4 - ± 25% при измерении концентрации оксидов азота в воздухе.

Существенным недостатком приборов УГ-2 и ГХ -4 является низкая точность измерений и влияние содержания сернистых соеди­нений в пробе газа на получение достоверных результатов при оп­ределении концентрации оксидов азота.

Фото - колориметрические (жидкостные колориметрические) ме­тоды. Жидкостные колориметрические методы основаны на поглоще­нии анализируемого газа индикаторным реактивом и последующем измерении интенсивности образовавшегося красителя с использова­нием искусственной стандартной шкалы или специального прибора - фотоэлектроколориметра (ФЭК).

Сравнительная таблица методов определения концентраций газовых примесей

Таблица 2.1

Метод определения	Прибор	Определяемые компоненты	Погрешность измерения	Примечание
линейно- колористи­ческий	УГ-2 ГХ-4 ГХПВ-1	СО, NO2, N0X H2S, S02, NH3 и др.	± 30 - 35 % ± 25 %	наличие в пробе газа сернистых соединений исключает получение достоверных результа­тов
фото-коло­риметричес­кий	Эвдио­метр- 1     стандарт­ная мето­дика	N02, NOx     N02, NOx	± 15 % (до -30% при концентрациях NOx свыше 200 ррm) до ± 20 %	на показания прибора не влияет присутствие в пробе Н2,С0,CH4 до 10% об, СО2 до 20 %об, S02 до 1 %об. Допускается присутст­вие в пробе газа SO 2 и H2S в количестве не превышающем пятикрат­ные концентрации ок­сидов азота
хроматогра-фический	Газохром-3101" АХГ-002 ХПМ-4-02	СН4, Н2, СО, С02, 02, N2	± 5 %	необходимость исполь­зования газа-носителя и потенциометра в ка­честве вторичного прибора. Необходимость калиб­ровки для каждого компонента газовой смеси
хемилюмини-сцентный	344 ХЛ-04     HAT-1.4	N0	± 15 % (в диап. 0-300 мг/м^3) ± 10 % (в диап. 300-2000 мг/м^3) ± 3 % от изме­ряемой величины	погрешность определе­ния концентрации ок­сида азота определя­ется погрешностью приготовления конт­рольной смеси
электрохи­мический	testo-33   IMR2500P IMR3000P	02, СО, S02, NO2, NOx, H2S	±20ррm (<400ррm) ±5 % от измеряемой величины при концентра­циях >400ррm ±40ppm (<800ppm) ±5% от измеряемой величины при концентрациях >800ррm	одновременный анализ по многим компонентам (С02 - вычисляется) портативность испол­нения   все измеряемые компо­ненты могут быть записаны в память
оптико-аку­стический	ГИАМ-10 ГИАМ-10-М1	СО, N0, SО2	не более ± 10%	содержание влаги не более 240 мг/м^3, пыли - не более 100 мг/м^3

Волюмометрический метод газового анализа. Волюмометрический метод газового анализа основан на измерении сокращения объ­ема пробы анализируемого газа, происходящего в результате реак­ции абсорбции. Газовая смесь приводится в соприкосновение с ка­ким-либо реактивом, который избирательно взаимодействует только с одним компонентом смеси (или группой однородных компонентов). Реактивы, применяемые для этой цели, берутся в виде растворов. Приходя в соприкосновение с таким реактивом, определяемая сос­тавная часть газовой смеси вступает с ним во взаимодействие. Продукт реакции остается в растворе, а объем смеси уменьшается на объем прореагировавшего компонента анализируемого газа.

Хемилюминесцентный метод. Хемилюминесцентный метод измере­ния, отличается высокой избирательностью и разработан специаль­но для контроля содержания оксида азота в отходящих газах раз­личных промышленных установок и в воздухе.

Принцип действия метода состоит в возбуждении инфракрасно­го излучения, происходящего в результате взаимодействия молекул оксида азота N0 и озона Оз при их смешении в реакционной каме­ре. Хемилюминесценсию, которая возникает в диапазоне излучений 0.6+3.0 мкм, можно использовать для измерения концентрации ок­сида азота. Диоксид азота NO2 необходимо предварительно перево­дить в оксид азота N0.

Хемилюминесцентный метод реализован в автоматических газо­анализаторах непрерывного действия типа ГХЛ-201 и 344ХЛ-04. От­носительная погрешность определения концентрации оксида азота составляет ± 15% (в диапазоне концентраций N0 300…2000 мг/м³ погрешность 344ХЛ-04 снижается до ± 10%).

На рисунке 2.4 показана блок – схема хемилюминесцентного переносного газоанализатора НАТ – 1.4. Относительная погрешность сос­тавляет ± 3% от измеряемой величины. Принцип действия прибора состоит в смешивании стабилизированных потоков озонированного кислорода и анализируемого газа в реакционной камере, при этом результирующее излучение поступает на фотоумножитель через из­бирательный фильтр. Измерительный блок регистрирует инфракрас­ное излучение с длиной волны в диапазоне 0.6-0.9 мкм

Рисунок 2.4 Принципиальная блок – схема хемилюминесцентного газоанализатора НАТ-1.4

Калибровка всех приборов, реализующих хемилюминесцентный метод, производится периодически с помощью искусственно приго­товленных контрольных смесей, поэтому погрешность определения концентрации оксида азота определяется погрешностью приготовле­ния этих смесей.

Метод газовой хроматографии. Метод газовой хроматографии состоит в разделении адсорбционным способом газовой смеси при пропускании ее совместно с потоком газа-носителя через слой по­ристого адсорбента и последующем поочередном измерении содержа­ния каждого выделившегося компонента электрическим методом.

Рисунок 2.5 Принцип действия хроматографического газоанализатора

1 - разделительная колонка; 2 - детектор; 3 - реометр; 4 - хроматогамма; 5 – дозатор

Физико-химические свойства отдельных компонентов, входящих в состав пробы, неодинаковы, поэтому существует различие в ско­ростях их передвижения через разделительную колонку.

Первоначально зоны, занятые компонентами А, Б и В, взаимно перекрываются, затем по мере их продвижения вдоль разделительной колонки процесс завершается разделением компонентов на ряд отдельных полос, представляющих собой бинар­ные смеси каждого из компонентов с газом-носителем, разделенные между собой зонами чистого газа-носителя.

Физические свойства газового потока, выходящего из разде­лительной колонки, фиксируются детектором. Детектор позволяет получить быструю информацию о составе движущихся бинарных сме­сей, а следовательно, и о составе анализируемой смеси. Выход компонентов фиксируется на хроматограмме в виде пиков, располо­женных на основной (нулевой) линии, представляющей собой ре­гистрацию сигнала детектора во время выхода из колонки чистого rasa-носителя. Хроматограмма является источником качественной и количественной информации об анализируемой смеси. Количествен­ный анализ основан на измерении высот пиков. Зависимость высоты пика от концентрации, а также время выхода отдельных компонен­тов устанавливают предварительной калибровкой, проводимой по искусственно приготовленным контрольным смесям.

Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

В газовой хроматографии используют следующие виды детекторов:

• пламенно-ионизационный детектор (ПИД)
• детектор по теплопроводности (ДТП)
• детектор электронного захвата
• пламенно-фотометрический детектор
• термоионный детектор
• фотоионизационный детектор
• масс-спектрометр
• ИК-фурье спектрометр

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) — детектор, используемый в газовой хроматографии, в основном, для обнаружения в газовых смесях органических соединений

Рисунок 2.6 Принцип работы ПИД

Газ (A) из колонки хроматографа поступает в ПИД. В части B поддерживается высокая температура, для того чтобы смесь оставалась в газообразном состоянии. Смешавшись с водородом (С), газ поступает в форсунку горелки детектора (Е), горение поддерживается за счёт поступления кислорода (D). Пламя (F) ионизует газ, находящийся в пространстве между электродами (G, H). Ионизованные частицы уменьшают сопротивление и резко усиливают ток, который измеряется очень чувствительным амперметром. Продукты сгорания выходят через отверстие J. детектор по теплопроводности (сокр. ДТП) — это универсальный детектор, весьма часто используемый в газовых хроматографах, в основе которого лежит принцип изменения сопротивления материалов от температуры.

Рисунок 2.7 Принцип действия ДТП

Схема работы детектора по теплопроводности. Разность потенциалов возникает за счёт обдувания нитей накаливания газами с разными коэффициентами теплопроводности.

В полость металлического блока ДТП помещена нить накаливания из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, их сплавы, Ni и др.). В результате прохождения через нить постоянного тока она нагревается. В случае, когда нить омывается чистым газом-носителем, она теряет постоянное количество теплоты и её температура остаётся постоянной. Содержащий примеси газ, поступающий из хроматографической колонки, имеет другие показатели теплопроводности, следовательно, изменяется и температура нити. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уинстона. Сравнительный поток газа-носителя омывает нить R4, а газ, поступающий из колонки хроматографа, омывает нить R3. Мост будет находиться в равновесии, если у обоих нитей будет одинаковая температура и, следовательно, одинаковое сопротивление. Если изменить состав газа, выходящего из колонки хроматографа, то сопротивление нитей ячеек R3 и R4 изменяется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал. Детектор реагирует на все компоненты, за исключением газа-носителя, и не разрушает их.^[2]

Большинство ДТП используют две нити накаливания (в ячейках R3 и R4, обдуваемых газом). R1 и R2, как правило, представляют собой постоянные или подстраиваемые резисторы. В некоторых конструкциях (например, ДТП фирмы «Аджилент») используется конструкция с одной нитью, на которую по очереди направляются поток из колонки и поток сравнения. Примечание В качестве газа-носителя рекомендуется использовать гелий или водород, поскольку их теплопроводность сильно отличается от теплопроводности большинства измеряемых в газовой хроматографии веществ. Однако бывают случаи, когда необходимо измерить именно гелий или водород в газовой смеси, или замаскировать какой-либо компонент. Например, в ситуации, когда надо определить концентрацию кислорода в продуктах сжигания, используют в качестве газа-носителя аргон, поскольку в воздухе, используемом для сжигания, аргон присутствует в довольно значительных количествах (0,916 мол. % в сухом воздухе) и, естественно, остаётся в неизменном виде в продуктах сгорания, а хроматографически разделить его с кислородом сложно. Хроматографические газоанализаторы служат для определения содержания в дымовых газах горючих (СО, СН₄, Н₂ и др.), харак­теризующих химическую неполноту сгорания, и негорючих (С0₂, 0₂, N₂, N0 и др.) компонентов.

На практике при выборе хроматографа приходится считаться с такими характеристиками как стоимость, простота, надежность, масса прибора и возможность его использования в переносных условиях. Поэтому современное направление в создании газохроматографов базируется на применении высокочувствительных детекто­ров, снижении веса и уменьшении габаритов приборов.

Недостатком при использовании газовой хроматографии для определения концентрации оксидов азота в продуктах сгорания яв­ляется плохая воспроизводимость результатов и отсутствие подхо­дящих детекторов для надежного количественного определения.

Электрохимический метод. Электрохимический метод основан на возникновении электрического потенциала при химическом взаи­модействии анализируемого газа с реактивом датчика.

Принцип действия электрохимического газоанализатора состоит в разделении потока исс­ледуемого газа на отдельные составляющие с помощью мембран, способных пропускать в электрохимическую ячейку лишь один ком­понент анализируемой газовой смеси. При его взаимодействии с веществом-реактивом электрохимической ячейки возникает электри­ческий ток, величина которого зависит от концентрации поступив­шего в ячейку компонента исследуемой газовой смеси.

В качестве примера рассмотрен газоанализатор типа «Qwintox» КМ9106 (рисунок 4), работающего на электрохимическом методе, который основан на возникновении электрического потенциала при химическом взаимодействии анализируемого газа с реактивом датчика.

Рисунок 4 - Общий вид газоанализатора

Рисунок 5 - Блок – схема газоанализатора

Принцип действия электрохимического газоанализатора, схема которого приведена на рисунке 5, состоит в разделении потока исследуемого газа на отдельные составляющие с помощью мембран, способных пропускать в электрохимическую ячейку лишь один компонент анализируемой газовой смеси. При его взаимодействии с веществом-реактивом электрохимической ячейки возникает электрический ток, величина которого зависит от концентрации поступившего в ячейку компонента исследуемой газовой смеси. Пробоотборник газоанализатора помещается в измерительный участок, чтобы термопара пробоотборника находилась в ядре газового потока. Компрессор откачивает из газохода пробу отходящих газов через неопреновый шланг и блок подготовки пробы. В водоотделителе из пробы удаляется влага, содержащаяся в отходящих газах и в фильтре твердых частиц, задерживаются твердые частицы копоти, сажи и несгоревших фракций. Очищенная и обезвоженная проба поступает в блок электрохимических датчиков. Электрохимические датчики состоят из химического реагента и чувствительной мембраны, в результате прохождения через которые соответствующего газа происходит химическая реакция, вызывающая возникновение электрического сигнала пропорционального концентрации газа. Полученный электрический сигнал преобразовывается в цифровой вид. Одновременно с отбором газовой пробы, термопара, расположенная на конце пробоотборника измеряет температуру газового потока. Встроенная термопара измеряет значение температуры окружающего воздуха или температуру воздуха, подаваемую в камеру сгорания.

Используемый газоанализатор позволяет определять следующие параметры:

- кислород (0-21%),;

- оксид углерода СО (0-40000 ppm),;

- оксид азота NO (0-5000 ppm),,определяет соответствие нормативам вредных выбросов;

- диоксид серы (0-2000 ppm), определяет соответствие нормативам вредных выбросов;

Использование электрохимических ячеек в газоанализаторах является наиболее надежным и перспективным на сегодняшний день. Электрохимический метод реализован в портативных газоанализато­рах Testo-33, ECOM-L, IMR 2500Р, IMP. 3000Р и др., которые поз­воляют определять одновременно содержание в дымовых газах сле­дующих компонентов: О₂, СО, СО₂, N0, NO₂, NO_х, SO₂. Достоинствами электрохимических газоанализаторов являются простота использования, возможность производить пересчет кон­центраций на заданные условия, измерение температуры и разреже­ния. Автоматическая калибровка позволяет привести приборы в ра­бочее состояние в течение нескольких минут.

Однако, эти газоанализаторы не предназначены для непрерыв­ного стационарного контроля (мониторинга) и кроме того в начале диапазона измерений имеют большую погрешность.

Оптико-акустический метод.

Оптико-акустический газоанали­затор типа ГИАМ-10 предназначен для непрерывного контроля со­держания -оксида углерода (СО), оксида азота (N0), диоксида серы (SO2) в газовых выбросах.

Основным блоком газоанализатора является газоаналитический преобразователь, который может поставляться в различных сочета­ниях с другими вспомогательными блоками. В газоаналитическом преобразователе использован оптико-акустический метод анализа газа, основанный на измерении энергии поглощения в ИК области спектра. Каждый газ поглощает ИК радиацию в определенной, свойственной ему области спектра, что обусловливает возможность проведения избирательного анализа оптико-акустическим методом.

Источником ИК радиации являются два излучателя коаксиаль­ной конструкции, в которых разогреваемые стабилизированным пос­тоянным током нихромовые нити помещены в трубчатую оболочку из нержавеющей стали диаметром около 1 мм. Рабочая температура из­лучающей оболочки 600-700 °С. Приемник ИК излучения заполнен смесью измеряемого газа с аргоном, что обеспечивает избиратель­ность анализа. Колебания температуры и давления, возникающие в газе, воспринимаются конденсаторным микрофоном. Амплитуда воз­никающих колебаний мембраны конденсаторного микрофона будет за­висеть от концентрации измеряемого компонента в анализируемой смеси. Колебания мембраны преобразуются конденсаторным микрофо­ном в переменное напряжение, которое поступает на вход усилите­ля, а затем на электронный блок обработки сигнала.

Конструктивно газоанализатор выполнен из отдельных блоков. Основным его блоком является газоаналитический преобразователь. Блок управления и коррекции предназначен для обеспечения работы газоанализатора в автоматическом режиме.

Дата добавления: 2014-01-03