Капиллярные явления при проникновении расплава металла

При производстве КМ жидкофазным способом армирующие волокна, соприкасаясь друг с другом, образуют капилляры - узкие сосуды, у которых расстояние между стенками соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости. Кривизна возникает в результате взаимодействия жидкости со спинками сосуда (адгезия, смачивание). Специфика поведения жидкости в капиллярных сосудах зависит от, смачивает или не смачивает жидкость стенки сосуда. Рассмотрим положение уровней жидкости в двух сосудах на границе раздела трёх фаз.

Итак, опять в точке А жидкость подвержена действию трёх сил поверхностного натяжения:

γ_т-ж( на рисунке σ_т-ж ) - между стенкой твёрдого тела и жидкостью; σ_т-г - между стенкой и воздухом; σ_ж-г - между жидкостью и воздухом.

Поскольку σ_т-г не равна γ_т-ж,жидкость у точки А может подниматься или опускаться вдоль стенки в зависимости от того, какая из двух сил (γ_т-ж или σ_т-г) окажется большей.

Если σ_т-г ˃ γ_т-ж то поверхность раздела примет форму (а), при этом уровень жидкости повысится, и мениск будет вогнутым, то есть имеет место смачивание.

Если же σ_т-г ˂ γ_т-ж,, то жидкость у края будет опускаться, и мениск будет выпуклым (б).

Искривление поверхности жидкости создает дополнительное давление, которое не имеет практического значения в широких сосудах, но в капиллярах вызывает поднятие или опускание жидкости на значительную величину. Высота поднятия (или опускания) равна дополнительному (его называют давлением Лапласа) давлению. Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристиками смачивания, радиус мениска следует выразить через угол смачивания и радиус капилляра:

Капиллярные явления имеют большое значение в технике. В частности, при получении КМ методом пропитки, а точнее - компрессионной пропитки. Метод заключается в укладке армирующего каркаса из волокон или частиц в форму, нагрева формы с каркасом, заливке в форму матричного расплава, подаче давления, необходимого для пропитки на зеркало расплава с помощью плунжера, выдержке до затвердевания матричного сплава и охлаждения формы. Дополнительное давление необходимо для обеспечения пропитки, т.к. промежутки между волокнами образуют капилляры. Обычно таким образом изготовляют локально армированные детали, что позволяет существенно улучшить их эксплуатационные свойства и сэкономить дорогостоящий наполнитель.

Сначала компрессионное литье использовали как способ улучшения качества нормированных отливок, но в начале 80-ых годов установили, что его можно использовать для изготовления отливок из КМ с алюминиевой матрицей. Экспериментально установлены следующие допустимые значения параметров технологического процесса:

Температура заливки - 650°-950° С Температура пресс- формы - 150— 315°С

Температура подогрева наполнителя - 300°- 1000° С

Давление пропитки -20-150 МПа

Время выдержки под давлением -30-120 секунд

Скорость прессующего поршня — от миллиметров до десятков миллиметров в секунду.

Теория пропитки армирующего каркаса расплавом строится на предположении о чисто гидродинамическом характере пропитывания, поэтому давление р_кр, обеспечивающее начало течения, определяется как сумма сопротивлений течению, а величина сопротивлению - по уравнению капиллярного противодействия в зазоре между элементами каркаса. Другими словами, между объемным содержанием и размерами частиц наполнителя с одной стороны, и величиной краевого угла смачивания, с другой. Для одномерного пучка волокон с плотной упаковкой

,

где σ – поверхностное натяжение, r_f -радиус волокна, V_f - объёмное содержание волокна.

Для описания самого процесса течения обычно используют уравнения, учитывающие гидродинамическое сопротивление в капиллярах. Тогда градиент давления вдоль потока Δp/Δz, обеспечивающий течение со скоростью u, будет для ламинарного режима:

где η- динамическая вязкость расплава

Поскольку с увеличением длины пропитанного слоя градиент давления уменьшается, скорость течения снижается, а длина пропитанного слоя изменяется во времени (τ) по параболическому закону:

l = кτ⁰_'⁵,

где к - константа пропитывания.

Расчеты, выполненные по рассмотренной теории для алюминиевой матрицы приводят к зависимости критического давления и длины пропитанного участка от времени, внешнего давления р ˃ р _кр, а также размера и содержания волокон, представлены на рисунке:

При объемных содержания волокон 0,5-0,6 критическое давление пропитки p_кр составляет 2-3МПа для углеродного волокна радиусом З мкм, для каркаса из борных волокон радиусом 50 мкм – 0,1 МПа. Константа пропитывания, определяющая длину пропитанного участка, возрастает с увеличением внешнего давления и снижается с увеличением объемной доли наполнителя.

Для V_f ⁼ 0,2-0,3 и внешних давлений больше 25 МПа каркасы довольно больших размеров пропитываются за несколько секунд.

Если пресс-форма и армирующий каркас нагреты недостаточно, то при пропитке расплав охлаждается, на поверхности наполнителя нарастает затвердевший слой металла и пропитываемость каркаса уменьшается. Это приводит к снижению скорости пропитывания и, соответственно, длины пропитанного участка. Вместе с тем слишком высокий нагрев наполнителя может привести к излишнему взаимодействию компонентов КМ, разупрочнению и охрупчиванию получающегося материала.

Величина давления в реальных процессах компрессионного литья определяется не режимом пропитки, а условиями подавления газовой пористости и достигает сотен атмосфер.

Следует отметить, что во всех рассматриваемых системах краевой угол смачивания превышает 110°, т.е. прочной адгезионной связи быть не должно. Однако связь между компонентами КМ получается достаточно прочной, что подтверждено исследованиями. Авторы большинства работ объясняют это взаимодействие волокон с легирующими элементами матриц. Вместе с тем в случае использования в качестве матрицы технического алюминия природа связи не ясна.

Метод компрессного литья может быть полезным при соединении элементов из КМ между собой.

1- элемент из КМ 2- волокно 3- пресс-форма 4- матричный расплав 5- плунжер

Согласно предложенному техническому решению, в соединяемых элементах стравливают матрицу, обнажая волокна на несколько мм. Затем элементы вкладывают в пресс-формы так, чтобы они впоследствии образовали деталь требуемой конфигурации, переплетают волокна в зоне соединения, заливают расплавом и прикладывают к нему давление. Расплав при пропитке соединяется с матричным сплавом элементов и образует в зоне соединения КМ того же или иного требуемого сплава.

ЛЕКЦИЯ №6

Кинетика образования прочного соединения на границе раздела матрица - армирующий компонент

План лекции:

1. Жидкофазное получение КМ.

• Время, необходимое для затвердевания расплавленного матричного металла.

• Оптимальное время взаимодействия. Время ретардации диффузии, длительность гетеродиффузии, длительность образования зародышей промежуточной фазы.

2. Твёрдофазное взаимодействие.

Этапы взаимодействия при получение КМ твердофазными методами. Длительность образования физического контакта, длительность активации контактных поверхностей, длительность объёмного взаимодействия.

Кинетика образования прочного соединения при твёрдофазном соединении.После того, как мы подробно рассмотрели первую стадию процесс, протекающую при пропитке КМ, которая состоит в формировании физического контакта между фазами и образования связей на границе раздела волокно-матрица следует перейти к двум последующим: диффузионного и химического взаимодействия на границе волокно-жидкая матрица (2-я стадия) и волокно - затвердевшая матрица (З-я стадия). но эти вопросы нам уже знакомы, мы много говорили о них на предыдущих лекциях (типы связи на границе раздела, виды нестабильных поверхностей раздела). Поэтому попытаемся округлить оптимальную длительность контакта твёрдой и жидкой фаз, которая обеспечит надёжную связь. Для начала просто рассмотрим время, необходимое для затвердевания матрицы. Время т, необходимое для затвердевания расплавленного матричного металла, находящегося в промежутках между волокнами, можно оценить по формуле:

В этом уравнение первое слагаемое даёт время охлаждения жидкой фазы с температуры заливки до температуры плавления, а второе - время пребывания расплава в твёрдо-жидком состоянии.

Оценочные расчёты показывают, что τ может составить от 10 секунд до минут и десятков минут. В это время могут интенсивно образовываться новые фазы, вызывающие разупрочнение волокна и снижение механических свойств КМ в челом.

Основной путь снижения вредного влияния взаимодействия твёрдой и жидкой фаз является приближения взаимодействующей системы к термодинамическому равновесию путём направленного легирования.

Каким же должно быть время затвердевания расплава, чтобы все эти нежелательные процессы не успевали произойти, но связь была бы надёжной?

Оказывается, что оптимальная длительность контакта τ_k должна быть:

τ_aд < τ_k ≤ τ_p +τ_д +τ₃, где

τ_ад - время требуемое для возникновения прочных адгезионных связей по всей поверхности контакта компонентов.

τ_p - длительность инкубационного периода гетеродиффузий или время ретардации диффузии;

τ_д - длительность гетеродиффузии на глубину, необходимую для образования зародышей хрупкой промежуточной фазы;

τ₃ - длительность образования зародышей промежуточной фазы, способных к росту.

В случае удовлетворительного смачивания можно определять только τ_p, пренебрегая расчётом τ_a и τ_a, но расчёт следует вести с запасом.

(напомнить, что гетеродиффузией называется диффузия, происходящая с изменением концентрации. Имеет место в сплавах или металлах с повышенным содержанием примесей. Если перемещения атомов не связанны с изменением концентрации в отдельных объёмах, такой процесс называется самодиффузей).

Итак, мы показали, каким должно быть оптимальное время контакта твёрдой и жидкой фаз.

К сожалению, время, необходимое для полного затвердевания прочти всегда значительно превышает оптимальное, а изменять время полного затвердевания, влияя на технологический процесс очень трудно. Потому, для регулирования реакций на границе армирующий компонент - жидкая матрица используют другие приемы, а именно: нанесение барьерных покрытий и направленное легирование, приближающее систему к термодинамическому равновесию. Однако эти приемы используются и для ограничения нежелательного взаимодействия в твердофазном состоянии (т.е. в процессе охлаждения КМ от температур затвердевания до комнатной и в условиях эксплуатации при высоких температурах). Поэтому мы их изучим после того, как познакомимся с взаимодействием в твердофазном состоянии, когда КМ компактируются из твердых исходных материалов.

Этапы взаимодействия при производстве КМ твердофазными методами

Для случая взаимодействия двух фаз в твердом состоянии основная роль принадлежит процессам адгезии, с которыми вы уже хорошо знакомы. Поэтому мы сразу приступим к анализу оптимальной длительности контактирования сопрягающихся фаз, считая, что для образования прочного соединения время контакта не должно быть меньше времени адгезии: τ_K ≥ τ_ад. Следует подчеркнуть, что в случае твердофазного способа получения КМ время контактирования, точнее время приложения нагрузки, можно

уменьшить сравнительно легко, поэтому проблема, которую мы сейчас будем рассматривать имеет не только теоретическое, но и серьезное практическое значение.

Одна из теорий, позволяющая количественно оценить время контактирования, основывается на представлении о трехстадийности процесса адгезии между двумя твердыми веществами:

τ_ад = τ_ф + τ_а + τ_о.в. , где

τ_ф - длительность образования физического контакта (сближение атомовсоединяемых веществ по всей контактируемой поверхности благодаря пластической деформации);

τ_a - длительность активации контактных поверхностей (образование

центров, на которых происходит установление прочных химических связей);

τ_{o e} - длительность объемного взаимодействия (увеличение и слияние очаговвзаимодействия на всей контактной поверхности, релаксации напряжений, затем возможная гетеродиффузия; образование промежуточных фаз, рекристаллизация и т.д.)

Переход от межатомного взаимодействия к образованию химических связей (т.е. от 2-ой стадии к 3-ей) рассматривается с позиций теории активированного комплекса. В соответствии с этой теорией активные центры взаимодействия представляют собой поля упругих искажений, возникающих в местах выхода в хону контакта дислокаций, их скоплений, точек скольжения и.т.д. В пределах активных центров происходит разрыв валентных связей и образование взаимодействия между атомами соединяемых поверхностей.

Необходимым условием образования прочного соединения является слияние очагов взаимодействия на всей контактной поверхности, но оно может оказываться недостаточным, если к моменту полного слияния очагов не успеет пройти релаксации напряжений до требуемого уровня. Поэтому в каждом отдельном случае необходимо решать, на каком этапе стадии объемного взаимодействия (а это уже 3-я стадия) следует закончить процесс. При соединении однородных веществ это может быть рекристаллизация с образованием общих зерен в зоне контакта, при соединении разнородных - этапы полной релаксации напряжений или ограниченного развития гетеродиффузии, если оно приводит к увеличению прочности соединения.

В ряде работ качественные оценки длительности первого периода (образование физического контакта) основаны на анализе слияния микровыступов на поверхностях соединяемых материалов в результате ползучести с учетом чистоты механической обработки ее изменения истинного напряжения по мере деформации микровыспупов. Уравнение, полученное для расчета времени образования физического контакта подобно уравнению для скорости установившейся ползучести:

Время длительности активации контактных поверхностей τ_a) при некоторых допущениях можно оценить достаточно простым выражением:

τ_а= где

N – число атомов контактных поверхностей, вступивших в прочную химическую связь

N_o – число всех атомов поверхности

E_а – энергия активации процесса

ν – чистота собственных колебаний атомов в решётке

K - константа Больцмана = 1,38 * 10^-23 дж/град

T – абсолютная температура

Это уравнение удовлетворительно описывает длительность активационной стадии адгезионного взаимодействия при высоко-температурных способах получения КМ с малыми силовыми воздействиями (пайка, плазменное напыление). Для процессов с интенсивным силовым воздействием (прокатка, волочение и др.) вместо Е_а необходимо вводить эффективное значение энергии

Обычно D в расчетах принимается равной дебаевской частоте - 10¹³сек^-1 (частота колебаний атомов в неискаженной решетке). На самом деле D зависит от характера упруго-пластической деформации более твердого из соединяемых веществ и может меняться от 10⁴ до 10¹³сек^-1

Длительность объемного взаимодействия τ_{o e} (3-я стадия) оценивается по времени, необходимому для релаксации напряжений

τ_о.в. где

r – расстояние, на котором развивается процесс объемного взаимодействия в плоскости контакта;

В – коэффициент (для кремня = 5,4);

D_о – предэкспоненциальный множитель в уравнении диффузии;

х – радиус исходного очага взаимодействия, т.е. зародыша, который возникает практически мгновенно на площади активного центра, например, вокруг ядра дислокации (для кремня он равен 10^-4см);

U – энергия активации релаксации напряжений в более твердом из соединяемых материалов.

Следует отметить, что формула τ_ad =τ_ф +τ _a + τ_{o e} справедлива для тех редких случаев, когда физический контакт образуется практически мгновенно и одновременно на всей площади касания, а это возможно при контактной деформации очень мягкого материала на поверхности очень твердого при интенсивном силовом воздействии.

Более общий подход для оценки длительности процесса образования прочного соединения с учетом всех трех стадий базируется на теории топохимических реакций, получившей свое развитие в рамках общепринятой теории зарождения и роста (напомним: топохимическими называются реакции, которые локализуются на поверхности раздела между твердыми фазами)

В общих случаях, когда нельзя считать, что физический контакт возникает мгновенно, необходимо учитывать, что процесс развивается благодаря образованию, росту и последующему слиянию активных центров (или очагов взаимодействия). Вследствие этого, скорость увеличения площади, на которой произошло взаимодействие, будет сначала увеличиваться, а затем уменьшаться. В соответствии с этим и кинетика увеличения прочности будет иметь вид кривой с насыщением (на данном рисунке символом «t» обозначено время):

Таким образом, можно полагать, что в соответствии с общими принципами теории топохимических реакций кинетика изменения прочности может быть описана с помощью двух функциональных параметров — скорости образования и скорости увеличения очагов взаимодействия.

Далее было показано, что кинетика процесса образования прочного соединения, при всем его разнообразии, может быть описана с помощью одного уравнения, которое автоматически отображает все изменения и дает возможность разделить его на стадии.

Так, для анализа кинетики увеличения прочности трехфазного соединения оно имеет вид:

= 1 exp, где

k - константа скорости реакции, которая может быть представлена как k = z₀۰к_ф۰к_з۰к_р, где

z₀ - фиксированное число зародышей с прочной связью;

к_ф - константа скорости процесса образования физического контакта;

к₃ - константа скорости зарождения очагов взаимодействия;

к_р - константа скорости увеличения очагов взаимодействия до слияния;

τ – время;

п - показатель степени, характеризующий порядок химической реакции;

k может быть представлена также в виде:

где

k₀ - частота процесса, Е - эффективная энергия активации.

Кривые называют кинетическими кривыми прочности соединения.

Следует отметить, что порядком химической реакции называется сумма показателей степеней, в которых концентрации входят в кинетическое уравнение.

В реакциях 1-го порядка скорость пропорциональна концентрации в 1-ой степени:

w = − dc/dτ = kc, где k - константа скорости реакции

Уравнения, связывающие скорость реакции с концентрацией называются кинетическими уравнениями. Кривые в логарифмических координатах представляют собой прямые. В общем случае они состоят из двух отрезков, то есть имеется две стадии процесса.Есть основание считать, что замедление процесса упрочнения (линия 2) связано с замедлением физического контакта, например, из-за образования окисных пленок.

Кинетика увеличения прочности КМ.

Зависимости представлены в логарифмических координатах.

ЛЕКЦИЯ №7

Регулирование реакций на поверхности раздела

На прошлых лекция мы уже говорили о целом ряде причин, которые обусловили необходимость регулирования типа связи, скорости реакции, а также количества продуктов реакции на поверхности раздела. Избыточное химическое взаимодействие может оказаться нежелательным, а результатом недостаточного взаимодействия может быть слабая связь.

Регулируя состояние границы раздела, можно добиться усиления связи, подавления образования нежелательных фаз, уменьшения градиента химического потенциала и снижения скорости диффузии, определяющей рост реакционной зоны. Каждое из этих направлений мы будем обсуждать сегодня.

План лекций №7.

1. Усиление связи на границе волокно- матрица.

2. Ркгулирование химического потенциала (на примере систем никель – вольфрам и никель – молибден).

3. Уменьшение скорости дитффузии (на примере системы титан – бор).

Усиление связи

Усиление связи особенно важно для композитов, упрочненных А1₂0₃. Этот окисел плохо смачивается многими металлами за исключением металлов с очень высокой реакционной способностью, например, циркония. Однако в последнем случае волокно может оказаться поврежденным (из-за разъедания его поверхности). Особенно это важно, когда упрочнителем служат короткие усы. Этот вопрос рассматривается применительно к системе серебро – альфа -модификация А1₂0₃ (сапфир). Окись алюминия не смачивается серебром и поэтому очень слабо упрочняет матрицу. Проблема несм ачиваемости усов А1₂О_ъ (сапфиров) расплавом серебра была решена предварительным напылением на них тонкого слоя никеля в вакууме. Еще более существенно облегчала смачивание сапфира и улучшило прочность материала двойной покрытие Ti - Ni. Это видно из сравнения прочности композитов, армированных усами с покрытием и без него.

В первом случаем значительно выше. Характер разрушения композита также меняется. В первом случае разрушение идет по поверхности раздела, во втором имеет место сдвиговое разрушение матрицы.

Регулирование химического потенциала

В двухфазных системах обычно применяется легирование одного из компонентов. Рассмотрим сначала случай, когда такое легирование дает желаемый результат. В качестве примера возьмем армированный вольфрамовой проволокой никель.

Никель и вольфрам образуют систему с ограниченной растворимостью. Из диаграммы состояния видно, что растворимость W в Ni намного больше, чем растворимость Ni в W. Равновесная концентрация твердого раствора W в Ni достигает 32- 35% (по массе) при температурах 1273-1472 К в то время как W способен растворить всего 0,3% Ni. Наличие активного взаимодействия матрицы из чистого никеля и вольфрамовых волокон приводит к образованию диффузионной зоны вокруг волокон, т.е. никель растворяет вольфрам. Это снижает механические свойства композита. Таким образом, эта система способна сохранять стабильные свойства на протяжении длительного времени только ниже 900 К. Предварительное легирование никеля вольфрамом приводит к снижению скорости межфазного взаимодействия в рассматриваемой системе в интервале 1273-1473 К.

Было исследовано взаимодействие W-волокна с тремя бинарными матрицами:

Ni-14%W; Ni-25%W и Ni-35%W.

Последний сплав соответствует пределу растворимости вольфрама в никеле при1473 К (см. рисунок).

Установлено, что после 100-часового отжига при 1373 К в композите первых двух составов образовался переходный слой твердого раствора переменой концентрации, причем для матрицы Ni-25%W толщина переходной зоны значительно меньше, чем для Ni-14%W. В образцах Ni-35%W после отжига даже в течение 200 часов при 1373 К растворения волокон не наблюдается.

Таким образом, предварительное введение в матричный металл материала волокна значительно снижает скорость растворения волокон, а достижение концентрации легирующего элемента, близкой к предельной, практически предотвращает это растворение в указанном интервале.

К такому же результату приводит и термодинамический анализ системы Ni-W. На линии ограниченной растворимости W и Ni имеет место равенство химических потенциалов вольфрама в насыщенном а -твердом растворе, содержащем 35%W и в фазе, представляющей сплав на основе W с 0,3%Ni, то есть Это дает возможность утверждать, что в изученном интервале температур вольфрамовые волокна не должны растворяться в а -твердом растворе.

Возьмем другой пример - тот же никель, но упрочненный проволокой ил молибдена. В отличии от системы Ni-W, в системе Ni-Mo наблюдается другая картина.

Система Ni-Mо, как и Ni-W, имеет линию ограниченной растворимости никелевого твердого раствора и не предотвращает растворение в нем молибденовых волокон при высоких температурах. Причина состоит в том, что при рассматриваемых температурах в термодинамическом равновесии с насыщенным твердым раствором находится δ фаза - NiMo. В отличие от композиции Ni-W, химические потенциалы молибдена в волокне и матрице (Ni-35%Mo) не равны между собой и термодинамически выгдным становится протекание на границе раздела реакции с образованием стабильной δ - фазы.

Таким образом, если КМ состоит из двух чистых металлов, при взаимодействии которых образуется интерметеллидное соединение, легирование одного из копонентов другим до предельного насыщения не может предотвратить образование этих соединений на границе раздела фаз и стабилизировать структуру КМ.

Если компоненты КМ образуют систему с ограниченной взаимной растворимостью без образования интерметаллидных фаз при температурах эксплуатации, то предврительное легирование до предела растворимости является эффективным средством создания структурно-стабильных КМ.

Уменьшение скорости диффузии

Суть метода состоит в разработке специальных составов матрицы. Такой подход весьма эффективен, но применим он в очень немногих случаях. Одна из таких работ была посвящена изучению влияния легирующих элементов в титановом сплаве на скорость взаимодействия с борным волокном. Измерения скорости реакции были проведены при 1033К. Эта температура (760С) была выбрана потому, что она достаточно высока для того, чтобы получить измеримые скорости роста слоя, и в тоже время при ней еще маловероятно изменение механизма реакции, протекающей при эксплуатации изделия. Воздействие составляет от 50 до 100 часов

Кинетика взаимодействия компонентов в КМ описывается с помощью общепринятых кинетических закономерностей

, где

x - толщина диффузионной зоны или зоны продуктов взаимодействия

t и τ - время и температура процесса

k- константа скорости, определяемая уравнением Аррениуса

Q - энегрия активации

R- универсальная газовая постоянная

Именно величина k использовалась для.оценки влияния легирования на скорость реакции. По влиянию на скорость реакции все исследуемые легирующие элементы можно разделить на три группы. Элементы 1-й группы не влияют на константу скорости. В эту группу входят Si и Sn, которые, как видно, не суммируют поведение титана, находясь в твердом растворе. Типичными представителями второй группы являются медь и германий, играющие роль разбавителей. С увеличением в сплаве концентрации алюминия, молибдена и ванадия скорость реакции уменьшается ещё значительнее. Эти элементы образуют 3-ю группу. На рисунке показано влияние различных типов легирующих элементов на константу скорости.

Таким образом, изменяя состав матрицы, можно получить существенно различные скорости реакции.

Выделяют два процеса, контролирующие рост диборида титана. Первый - это оттеснение растущим диборидом одного из элементов в титановую матрицу, второй - изменение стехиометрического состава диборида путем легирования матрицы элементами, которые растворяются в дибориде. А1 и Мо являются типичными элементами, которые оттесняются растущим диборидом, а ванадий и цирконий изменяют стехиометрический состав. Кроме того, в некоторых сочетаниях влияние легирующих элементов аддитивно (т.е. оно суммируется). На основе этих представлений можно разработать матрицу, совместимую с борным волокном.

ЛЕКЦИЯ №8 (продолжение)

План лекции

1. Влияние образования химических соединений на границе раздела на прочность всего композита как монолитного материала (на примере системы титан - бор).

2. Метод нанесения барьерных покрытий как способ предотвращения химического взаимодействия в твёрдом состоянии (на примере систем никель – молибден и никель вольфрам).

Прежде чем перейти к следующему способу регулирования реакций на поверхности раздела, а именно, создания барьерных покрытий, уместно будет рассмотреть, как влияет возникновение зоны взаимодействия на прочность волокна, а следовательно и всего композита вцелом. Хорошим примером является только что рассмотренная система титан- бор.

В соответствии с теорией Меткалфа реакционная зона создает новые участки зарождения трещин в КМ. Эти новые участки должны действовать совместно с уже существующими в исходном волокне (это существование неизбежно). Допускается, что подобных участков в матрице не возникнет и что в процессе изготовления КМ распределение дефектов внутри волокон не изменяется. В этих условиях прочность КМ будет сохраняться неизменной до тех пор, пока разрушение контролирует существующей в волокне ансамбль дефектов. Это допущение требует, чтобы дефекты, вносимые реакционным слоем, оставались меньшими, чем дефекты в существующем ансамбле. Когда реакционный слой остается тонким, это требование может быть удовлетворено, но в случае превышения критической степени реакции происходит переход от одного типа источника разрушения к другому.

Теоретическая прочность волокон примерно равна Е_f/10, где Е_f модуль упругости волокна. Реальные значения прочности зависят от дефектов волокон и соответствующих коэффициентов концентраций напряжений, определяющихся выражением Е_f = Е_f /10 S_f. Этот коэффициент для борных волокон равен 10...20, что соответствует прочности от 420 до 210 кг/мм². Поверхностные дефекты представляют собой глубокие остроконечные трещины, поэтому материал матрицы в них не проникает, в них не образуется продуктов реакции и их эффективность как концентраторов напряжений остается неизменной. Таким образом, выполняется условие независимости действия дефектов волокна от процессов, протекающих при изготовлении материала.

Новые дефекты возникают в зоне химического взаимодействия при деформации ε_i, определяемой выражением (ε_i=S_i/E_i), где S_i - прочность и E_i - модуль упругости вещества зоны взаимодействия. Ситуация, возникающая при образовании трещин в зоне взаимодействия, схематически представлена на рисунке.

    Трещины в слое химического соединения на волокне бора.

Соответствующий коэффициент концентрации напряжений для этой новой группы дефектов определяется выражением:

k_i =В(х/r)^1/2, где

х- глубина трещины, r - радиус вершины трещины.

Величина В зависит от распределения сопротивления развитию трещины в матрице. Для обычных значений постоянных B величина k_i растет с увеличением х, а значит, растет и толщина зоны взаимодействия. Первое критическое значение толщины достигается при k_i = к_в. В этом случае x_крI=[ E_f/(10BS_f)]²r

Если толщина зоны взаимодействия превосходит указанное значение, то разрушение начинают определять трещины в этой зоне. Таким образом, при увеличении интенсивности реакции достигается вторая критическая толщина, определяемая выражением x_kpIL=r(10,025В)²

При допущении, что В=1 и г=З Å (параметр ячейки TiB₂). Эти уравнения дают для обеих критических толщин значения, равные 1000 и 5000 Å соответственно. На рисунке показана зависимость разрушающей деформации от толщины реакционного слоя.

Толщина диборида, мкм

1- бор, содержащий мало дефектов (высокопрочный)

2- разрушение бора обусловлено внутренними дефектами

3- разрушение бора начинается у трещин в бориде

4- растрескивание борида 5- бор и борид растрескиваются вместе

Из этой зависимости следует, что борид любой толщины растрескивается при деформации порядка 0.25 %. На волокна, которые разрушаются при деформации 0.5 %, трещины в дибориде не влияют, если толщина слоя диборида не превышает 0.1 мкм. Бор продолжает разрушаться из-за присущих ему дефектов. Для более высокопрочного бора с менее опасными внутренними дефектами обычно допустим меньший реакционный слой, как это видно для волокон, которые разрушаются при деформации 0.6 %. При толщине слоя взаимодействия от 0.1 до 0.5 мкм бор разрушается при непрерывном нагружении у трещин в бориде, образовавшихся ранее в процессе нагружения.

При толщине слоя диборида свыше 0.5 мкм происходит одновременное разрушение бора и диборида.

Таким образом, для более прочных волокон бора первое критическое значение толщины меньше. Если толщина борида меньше этого критического значения, то трещины в боридном слое не влияют на характер разрушения волокон, а также КМ в целом.

Дата добавления: 2014-01-03