Равновесия в растворах комплексных соединений

Для растворов комплексных соединений характерны следующие превращения:

а) диссоциация на комплексный и внешнесферный ионы, которая протекает почти нацело по типу диссоциации сильных электролитов, например:

K₃[Fe(CN)₆]® 3K⁺ +[Fe(CN)₆]^3-

[Cu(NH₃)₄](OH)₂® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

б) образование и диссоциация комплексного иона или замещение лигандов молекулами растворителя.

Образование и диссоциация комплексных соединений происходит ступенчато:

Общая константа образования комплекса b₆ равна произведению ступенчатых констант образования:

Константы К_n и b (или К_у) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса K_н = 1/ b.

Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ более устойчив, чем [Cu(NH₃)₄]²⁺, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,99×10³⁵ и 1,07×10²².

Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов. При добавлении аммиака в водный раствор соли меди связанная с медью вода последовательно замещается аммиаком:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ +H₂O

[Cu(NH₃)(H₂O)₃]²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ +H₂O

[Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)₃(H₂O)]²⁺ + H₂O

[Cu(NH₃)₃(H₂O)]²⁺ +NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ +H₂O

К этому обратимому последовательному процессу можно применить закон действующих масс. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ +4H₂O,

является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса β₄ (или К_у):

Реакцией, обратной комплексообразованию, является реакция диссоциации.Диссоциация также протекает ступенчато, причём при обмене лигандов с водой координационное число обычно остаётся неизменным. Между константой равновесия и рК прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение:

К_у(β)=1/К_н; рК_у= -рК_н,где К_н-константа нестойкости (диссоциации).

Дата добавления: 2014-01-03