Взаимодействие металлов с растворами щелочей

Взаимодействие металлов с водой.

Взаимодействие с водой, водными растворами щелочей, кислот и солей.

Химические свойства металлов.

Для понимания процессов разрушения металлов под воздействием внешней среды (коррозии металлов), необходимо рассмотреть, как протекают химические процессы их взаимодействия с водой, водными растворами щелочей, кислот и солей.

Общая схема ОВР металлов с водой следующая:

Ме + nН₂О = Ме(ОН)_n + Н₂

Ок-е: Ме^о – ne g Меⁿ⁺ Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)

Вос-е: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- Е^о =- 0,413В (потенциал водородного электрода в нейтральной среде).

DЕ^о = Е^о(восстанавливающейся системы) - Е^о(окисляющейся системы)

Если реакция протекает самопроизвольно, то ЭДС должна быть больше нуля: DЕ^о = -0,413 - Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о) > 0, следовательно: Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)< -0,413В.

С позиций термодинамики это означает, что с водой должны взаимодействовать металлы, у которых значение стандартного электродного потенциала меньше, чем -0,413В. Однако, учитывая такой кинетический фактор, нерастворимость оксидных пленок большинства металлов в воде, практически с водой взаимодействуют только щелочные и щелочноземельные металлы (Са, Sr, Ва), а также Мg, т.к. только их оксидные пленки растворимы в воде.

При взаимодействии металлов с растворами щелочей наблюдается выделение водорода, что указывает на его восстановление в данной системе из воды при рН >7. Процесс идет точно также как при взаимодействии металлов с водой:

Ме + nН₂О = Ме(ОН)_n + Н₂

Ок-е: Ме^о – ne g Меⁿ⁺ Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)

Вос-е: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^- Е^о =- 0, 83В (потенциал водородного электрода в щелочной среде).

DЕ^о = -0,83 - Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о) > 0, следовательно: Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)< -0,83В.

Следовательно, со щелочами должны взаимодействовать металлы, стандартные электродные потенциалы которых меньше, чем -0,83В. Однако практически со щелочными растворами взаимодействуют амфотерные металлы (Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr, Mn и др.), оксидные пленки которых растворяются в щелочах. Далее металлы, окисляясь катионом водорода, входящим в состав воды, в щелочных растворах образуют гидроксокомплексы типа: К₂[Zn(OH)₄], Na[Al(OH)₄] (точнее Na[Al(OH)₄(H₂O)₂]).

Рассмотрим на примере, как идет взаимодействие:

В общем виде уравнение записывают следующим образом:

2Cr_/Cr2O3 + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Cr(OH)₄] +3H₂

В результате образования гидроксокомплексов концентрация катионов металла понижается практически до нуля (составляет 10^-30 – 10^-50моль/л). Это приводит в соответствии с уравнением Нернста к значительному уменьшению электродного потенциала металла на значительную величину. В частности у хрома:

Е = -0,74 + 0,059/3·lg10^-30 = -0,74+ 0,02·(-30) = -0,74 – 6,0 = -6,74В, что значительно ниже -0,83В, поэтому реакция термодинамически возможна.

3.Взаимодействие металлов с кислотами, в которых окислитель – катион водорода.

К таким кислотам следует отнести сильные кислоты: HCl, HBr, HI, H₂SO₄(разб.), а также кислоты средней силы и слабые: H₂SO₃, H₃PO₄, HF, H₂CO₃ и др., а также органические кислоты.

Схематично реакцию можно записать в следующем виде:

Ме + nНCl = MeCl_n + n/2H₂

Ок-е: Ме^о – ne g Меⁿ⁺ Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)

Вос-е: 2Н⁺ + 2е → Н₂ Е^о = 0 (потенциал водородного электрода в кислой среде).

DЕ^о = 0 - Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о) > 0, следовательно: Е^о (Меⁿ⁺/Ме^о)< 0 – это условие самопроизвольного протекания реакции. Следовательно, с такими кислотами могут взаимоднйствовать металлы, стоящие в ряду электродных потенциалов до водорода (выше водорода). Причем, чем больше ЭДС реакции, тем интенсивнее она протекает. Например, железо может окисляться до двухвалентного и трехвалентного состояний.

1) Fe + 2НCl = FeCl₂ + H₂ DЕ^о = 0,44В

2) 2Fe + 6НCl =2FeCl₃ + 3H₂ DЕ^о = 0,04В

ЭДС первой реакции больше, чем второй (вторая реакция менее энергетически выгодна), поэтому окисление железа катионом водорода идет с образованием соли двухвалентного железа. Также окисляются хром, марганец, олово, свинец, образуя катионы металлов в степени окисления +2.

Металлы, имеющие положительные значения стандартного электродного потенциала, располагающиеся в таблице ниже водородного нуля, не взаимодействуют с этими кислотами, т.к. ЭДС реакции меньше нуля:

Сu + HCl →

DЕ^о = 0 – (+0,34) = -0,34 < 0

Такая реакция протекать не может. Аналогично ведут себя металлы: серебро, ртуть, и др.

Медь можно растворить в концентрированной соляной кислоте при длительном кипячении, но там идет процесс с участием кислорода по реакции:

2Сu + 4HCl + О₂ = 2CuCl₂ + 2H₂O

Ок-е: Cu – 2e ¦ Cu²⁺ l x2 E^o = +0,34B

Вос- е: О₂ + 4H⁺ + 4e ¦2H₂O l x1 E^o = 1,23B

DЕ^о = 1,23 – (+0,34) = +0,89В > 0, следовательно реакция термодинамически возможна и практически идет.

Этой реакции соответствует гальванический элемент, в котором один из электродов – так называемый кислородный электрод. Его конструкция подобна нормальному водородному электроду, только вместо водорода к платиновой пластинке подается кислород под давлением 1 атм. В кислой среде на границе Рt-электролит реализуется указанное выше равновесие, а щелочной –

О₂ + 2Н₂О + 4e «4OН^- Е^о = +0,40В

Некоторые металлы могут подвергаться солевой пассивации даже в разбавленных растворах соляной, серной кислот и других указанных выше кислот. Пассивация – это процесс образования плотных оксидных или солевых пленок, которые покрывают поверхность металла, препятствуя его дальнейшему окислению. Например, солевой пассивации подвергается свинец.

Pb + 2НCl = PbCl₂¯ + H₂ DЕ^о = 0,13В > 0

Точно также идет процесс с разбавленной серной кислотой. Эта реакция т/д возможна, но практически не идет из-за образующихся на поверхности свинца малорастворимых хлоридов и сульфатов свинца.

В концентрированной соляной кислоте при нагревании нерастворимый хлорид свинца образует комплексное соединение:

PbCl₂¯ + 2HCl = H₂[PbCl₄]

Дата добавления: 2014-01-03