Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Термические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в жидкой фазе





В сырье термического крекинга и коксования (мазуте, гудро­не) содержится значительное количество высокомолекулярных соединений нефти: углеводородов, смол и асфальтенов. Так, в состав гудрона могут входить алканы С20—С40, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды, молеку­лы которых содержат несколько колец и боковые алкильныс цепи, смолы, молекулы которых содержат 3—6 ароматических и нафтеновых колец или гетероциклов с алкильными боковыми цепями, а также асфальтены, молекулы которых могут содержать до 20 и более колец, боковые алкильные цепи и углеродные мос­тики. Суммарное содержание асфальтенов и смол в гудроне мо­жет достигать 50—60 мае. %.

Соединения, входящие в состав нефтяных остатков, облада­ют невысокой термической стабильностью. Это объясняется тем, что в молекулах этих соединений содержатся слабые С—С-связи в алкильных боковых цепях и углеводородных мос­тиках

Нефтяные остатки при обычных условиях представляют со­бой структурированные коллоидные системы, состоящие из дис­персионной среды (углеводороды) и дисперсной фазы (ассоции­рованные молекулы смол и асфальтенов).

В процессе термического крекинга и коксования значитель­ная часть сырья находится в жидкой фазе. Расщепление молекул компонентов сырья в жидкой фазе имеет свои особенности. Во-первых, гемолитический разрыв связи углеводорода в жид­кой фазе не приводит к быстрому образованию двух разобщен­ных радикалов, как это происходит в газовой фазе. Это объясня­ется тем, что расщепляющаяся молекула находится в тесном окружении других молекул, находится как бы в «клетке». Для того чтобы вырваться из этого окружения, образовавшийся радикал должен получить дополнительную энергию (энергия активации диффузии). Величина этой энергии зависит от характера сольватации, т. е. межмолекулярного взаи­модействия между радикалом и окружающими молекулами.

Если сольватация является неспецифической (слабое межмо­лекулярное взаимодействие, обусловленное силами Ван-дер-Ваальса), то энергия активации диффузии невелика. Примером может служить распад молекулы, окруженной неполярными мо­лекулами алканов.

В случае если молекула углеводорода окружена полярными молекулами, например молекулами ароматических углеводоро­дов или смолистых веществ, то энергия активации диффузии будет значительно больше вследствие более сильного межмоле­кулярного взаимодействия окружающих молекул и сильного их взаимодействия с образовавшимся радикалом. В этом случае радикал будет легче вступать в химическое взаимодействие с окружающими молеку­лами (присоединение к кратным связям), чем диффундировать из клетки, так как энергия активации химического взаимодей­ствия будет значительно меньше энергии активации диффузии. Поэто­му при жидкофазном крекинге углеводородной смеси с высоким содержанием ароматических углеводородов выход газа и легких фракций будет небольшим, так как ароматические углеводороды являются «ловушками» для радикалов.



Вместе с тем ароматические углеводороды, особенно поли­циклические, будут подвергаться реакции дегидрогенизационной конденсации с образованием асфальтенов и кокса по схеме:

ароматические углеводороды → смолы асфальтены →кокс.

Еще более сложная картина наблюдается в том случае, если происходит распад молекул смол или асфальтенов. Смолы и асфальтены находятся в углеводородных растворах при повышенных концентрациях в ассоциированном состоянии. Надмолеку­лярная структура асфальтенов представляет собой несколько ас­социированных молекул асфальтенов (пакеты из 2—5 молекул). Смолы также ассоциированы. При термической деструкции асфальтенов и смол происхо­дит разрыв наиболее слабых С—С-связей боковых цепей и угле­водородных мостиков. Образовавшиеся радикалы малоподвиж­ны вследствие значительных размеров, к тому же они находятся в составе надмолекулярной структуры, связаны с остальной ее частью силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому они могут только реагировать либо с соседними молекулами внутри ассоциата (взаимодействие с л-электронами ароматических ядер с образованием прочных связей с ароматическими атомами угле­рода), либо с соседними ассоциатами асфальтенов или смол. В процессе термического распада асфальтенов исчезают слабые связи, появляются прочные. Происходит сшивка молекул ас­фальтенов в ассоциате и соединение ассоциатов друг с другом. В результате этого образуются более крупные частицы, обладаю­щие худшей растворимостью в углеводородах.

Если углеводородная дисперсионная среда, окружающая асфальтены, содержит мало ароматических углеводородов, то про­дукты конденсации асфальтенов выделяются из раствора в виде капель, и в дальнейшем происходит превращение этих капель в «кокс».

Если углеводородная дисперсионная среда высокоароматизирована и хорошо растворяет асфальтены, то по мере их кон­денсации не происходит их выделения из раствора, а образуется студень — трехмерная структурированная система, внутри кото­рой находятся молекулы углеводородной среды (масла). «Кокс» образуется в результате дальнейшей сшивки этой структуры, при этом дисперсионная среда вытесняется.

Таким образом, в конечном итоге высокомолекулярные со­единения (ВМС) нефти (полициклические ароматические угле­водороды, смолы и асфальтены) в результате термической дест­рукции превращаются в низкомолекулярные соединения (НМС) и карбоиды («кокс»):

 

 

Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков

Качество сырья. На качество продуктов термолиза наиболее су­щественное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. При термолизе ароматизи­рованного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное вре­мя находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпева­ют более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепо­чек, образование крупных блоков поликонденсированных аромати­ческих структур и т.д.). В результате образуются более упорядочен­ные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности иголь­чатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных видов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитическо­го крекинга, экстракты масляного производства и др.). В связи с этим в последние годы значительное внимание уделяется как в России, так и за рубежом проблеме предварительной подготорки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных тем­пературе и давлении можно представить следующим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических угле­водородов, смол и асфальтенов, в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующего­ся раствора- при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотроп­ной кристаллической жидкости - мезофаза. Последующая длитель­ная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению бо­ковых заместителей и повышению доли ароматического углеводо­рода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучше­нию кристаллической структуры конечного продукта - кокса.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обес­печить не только требуемую скорость термолиза, а, прежде всего, ре­гулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляет­ся возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволю­цию» в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксова­ние сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций дес­трукции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые бу­дут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формиро­ванию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вслед­ствие мгновенного образования большого числа центров кристалли­зации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких крис­таллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических струк­тур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних (оптимальных) температурах коксования (= 480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных кристаллов кокса.

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофазных реакций, на фракционный и груп­повой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реак­ционной смеси в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением давления:

-почти пропорционально возрастают скорости радикально-цеп­ных газофазных реакций распада с преимущественным образовани­ем низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н2 и газов С14, а выход суммы летучих продуктов снижается;

-за счет повышения роли физической конденсации низкомоле­кулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увели­чивается содержание парафино-нафтеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соответственно и равно­весная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпада­ют во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возмож­но также за счет образования их, минуя стадию образования асфаль­тенов, например, адсорбцией полициклических ароматических углеводородов

- концентрации полициклических ароматических углеводородов,
смол и асфальтенов с ростом давления термолиза изменяются не­
значительно;

- при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

 





Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 623; Нарушение авторских прав?


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:

  1. Анализ объекта оценки с позиции отражающей взаимоотношения компонентов собственности
  2. Влияние легирования на превращения при термообработке
  3. Высокая температура может оказывать на человека общее действие, вызывая его перегревание (тепловой и солнечный удар), и местное действие (термические ожоги).
  4. Диаграмма состояния сплавов – графическое изображение фазового и структурного состояния сплавов при определенной температуре и определенной концентрации компонентов.
  5. Дозирование компонентов.
  6. История образования и развития РГУ нефти и газа им И.М. Губкина
  7. Лекция 8. Расчет показателей разработки слоистого пласта на основе модели поршневого вытеснения нефти водой
  8. Линейный коэффициент теплопередачи. Линейные термические сопротивления теплопроводности, теплоотдачи, теплопередачи
  9. Модели ценообразования в зависимости от качества нефти
  10. Нефти (светлые стрелки - дистилляты, темные - остаточные компоненты)
  11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
  12. ОПЕК (Организация стран экспортеров нефти) порядок (НМЭП)

studopedia.su - Студопедия (2013 - 2020) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.003 сек.