Механизм электрохимической коррозии и термодинамика процесса

Обязательным условием реализации электрохимического вида коррозии является наличие электропроводящей среды — растворов кислот, щелочей или солей.

В природных условиях электрохимическая коррозия встречает­ся повсеместно. Это, например, атмосферная, морская, подземная коррозия и др.

Такому виду разрушений подвержены магистральные трубо­проводы по транспортировке нефти и газа.

В промышленности электрохимический вид коррозии реали­зуется в тех случаях, когда процессы протекают в водных тех­нологических средах. Например производство неорганических кислот H2SO4, HNO3, HC1, процессы получения минеральных удобрений, хлора, щелочей и т.д.

Явления на границе раздела фаз металл-электролит

Процессы электрохимической коррозии протекают в водных рас­творах. При соприкосновении металлической поверхности с раст­вором электролита происходит взаимодействие металла с заряжен­ными частицами раствора и переход ионов метала в раствор. По представлениям А.Н. Фрумкина и его школы в этом случае протека­ют два сопряженных процесса:

• переход ионов из металла в раствор с образованием сольва-тированных (в водных растворах — гидратированных) ионов (окислительный или анодный процесс):

Me + mH₂O = Меⁿ⁺ · mН₂О + nе

• и переход этих ионов из раствора с выделением их на поверх­ности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (восстановительный или ка­тодный процесс).

Скорости прямого и обратного перехода в общем случае неоди­наковы. Если растворение металла происходит быстрее, чем его оса­ждение, то металл по отношению к электролиту заряжается отри­цательно. В результате скорость растворения металла уменьшается, а скорость его осаждения растет. Сдвиг потенциала в отрицатель­ную сторону продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное значение потенциала (Е_р). При равновесном состоянии устанавливается динамическое равновесие между скоростями рас­творения металла и осаждения его ионов, то есть плотность анодного тока (i_a) становится равной плотности катодного тока (i_k):

i_a = i_k = i₀, (4.1)

где i₀ — плотность тока обмена, которая характеризует скорость процесса постоянного обмена ионами между металлом и раствором.

При равновесном потенциале одновременно должны осуществля­ться два условия:

• на фазовой границе отсутствуют электрохимические и химиче­ские превращения;

• потенциал самопроизвольно переходит к одной и той же вели­чине как от более высоких, так и от более низких его значений.

Возникновение разности потенциалов между металлом и раство­ром означает, что на границе раздела фаз (металл / электролит) долж­ны появиться на некотором расстоянии друг от друга положительно и отрицательно заряженные слои, которые и образуют двойной элек­трический слой — ДЭС (рис. 4.1).

При переходе катионов металла в раствор поверхность металла заряжается отрицательно. К ней притягиваются положительно заря­женные анионы. Возникает двойной электрический слой (ДЭС), ко­торый подобен структуре плоского конденсатора (рис. 4.1, а). Такие представления о строении ДЭС были выдвинуты немецким ученым Гельмгольцем. Одна из обкладок конденсатора совпадает с плоско­стью, проходящей через поверхностные заряды в металле, а дру­гая — с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых электростатическими сила­ми к поверхности металла.

Толщина ДЭС принимается равной радиусу гидратированного иона σ_r, и весь скачок потенциала Ε происходит в этой области (рис. 4.1, а).

Гуи развил представления Гельмгольца о структуре ДЭС, приняв, что слои не плотные, а размытые, поскольку плотный ДЭС будет постоянно разрушаться тепловым движением ионов (рис. 4.1, б). В этом случае ДЭС состоит из плотной и диффузной частей этого слоя.

Соответственно скачок потенциала разбивается на две части: Ψ₁ (пси-прим) — изменение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя и Ε- Ψ₁ — изменение потенциала в плотной части ДЭС. Толщина диффузного слоя в растворах средних концен­траций оценивается как 10^-7-10^-6см.

Штерн ввел еще одно дополнение в картину о структуре двой­ного слоя. По его представлениям наряду с образованием плотной части этого слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специфическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 4.1, в).

Дата добавления: 2014-01-03