Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Стадия замедленного разряда — ионизации





Если самой медленной стадией электрохимического процесса является переход заряженных частиц через границу раздела фаз, то имеет место замедленная стадия разряда — ионизация.

Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряда через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. Впервые в качественной форме она была сформулирована М. Фольмером и А.Н. Фрумкиным.

 
 

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость элек­трохимических реакций заключается в том, что скорость таких реак­ций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации ко­торого является функцией потенциала на границе металл-раствор.

 

DG# a,k - энергия активации процесса окисления, восстановления.

 

 

Уравнение Аррениуса

Скорость процесса окисления

ia = aox naFKoxexp(-DG# a/RT)

 

Скорость процесса восстановления

 

ik = ared nkFKred exp(-DG# k/RT)

 

При равновесном потенциале E0 DG=0. DG#a = DG#k= DG#


 

 
 

DGa = DGk = DG = -nFDE

d(DG) = DG

Катодный процесс

DG + DG#k = DG# + aaDG; DG#k - DG# = -akDG = aknFDE;

DG#k = DG# + aknFDE

Анодный процесс

DG#a = DG# + aaDG; DG#a = DG# - aknFDE

DG = DG#a- DG#k = -(aa + ak)nFDE = -nFDE, но поскольку
DG = -nFDE, то aa + ak =1

 

Принято обозначать aaкакb а ak– как a.

 

 

Для реакции

Me → Men+ + ne

Справедливо уравнение Фольмера-Фрумкина.


Для простейшего случая протекания процесса в одну стадию, т.е. при одновременном отщеплении n элек­тронов, это уравнение имеет вид:

 

Здесь iа — скорость анодной реакции, выраженная в единицах плот­ности тока; а — активность реагента (в данном случае — металла); β — коэффициент переноса для анодной реакции, Ε — электродный потенциал металла в данных условиях; Ер — равновесный элек­тродный потенциал реакции (4.1).

Таким образом, скорость электрохимической реакции зависит от потенциала, изменяясь по экспоненциальному закону. Это — особен­ность любого электрохимического процесса, в том числе и процесса растворения металла. Для последнего случая следует учитывать, что

активность металла (aΜ), как правило — величина постоянная, так что уравнение (4.18) следует переписать в виде:


В форме, наиболее удобной для практического использования, уравнение (4.19) целесообразно прологарифмировать:


или после перевода натуральных логарифмов в десятичные:

 

Введение обозначения:

 
 

приводит к уравнению

где а' — постоянная, а

 
 

— характеристика скорости растворения металла.



Поскольку закон, лежащий в основе зависимости iа от Е, выра­жающейся уравнением (4.22), был сформулирован ученым Тафелем, уравнение это называется уравнением Тафеля. Величину b соответ­ственно называют тафелевым наклоном (имея ввиду наклон линей­ных кривых в координатах Ε — lg ia, широко используемых при ре­шении научных и прикладных задач, связанных с исследованием электрохимического растворения металлов).

Понятие «наклон» означает, что при изменении плотности тока в 10 раз, что эквивалентно изменению логарифма этой величины на единицу, потенциал электрода, выраженный в мВ, изменяется на величину b.

Величина наклона b является важной характеристикой и в ряде случаев служит аргументом для заключений о кинетике электрохи­мических реакций.

Например, наклон поляризационных кривых в координатах Ε — lg i позволяет сделать заключение о числе электронов, участвующих в реакции. Рассмотрим случай, когда происходит раство­рение металла в одну стадию:


Предположим, что металл может переходить в раствор как в фор­ме одновалентных Ме+, так и двухвалентных Ме2+ катионов. В любом случае для описания скорости реакции применимо урав­нение (4.22), где наклонb = 2,3RT/bnF. Поскольку, как правило, β ~ 0,5, то при температуре 20 °С при подстановке численных значений констант R и F получаем:

для случая n = 1 величина b = 118 мВ;

для случая n = 2 величина b = 59 мВ.

Поляризационная кривая в общем случае имеет вид, изображенный на рис. 4.6 в коорди­натах Ε — lgi.

Участок АВ отвечает малому
значению поляризации. Следует учитывать, что экспериментально измеряют сумму i=ia+ik . На участке AB вклад ik в i значителен, поэтому AB не линеен. На участке ВС наблюдается тафелевская зависимость между Ε и lg i. , и наконец, CD — это область предельного диффузионного тока.





Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 1317; Нарушение авторских прав?


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2020) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.003 сек.