Студопедия

КАТЕГОРИИ:



Мы поможем в написании ваших работ!

Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Мы поможем в написании ваших работ!

Где [m1] и [m2] – концентрации мономерных звеньев в макромолекуле


Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов [R1·] и [R2·] с помощью условия квазистационарности (1), получим выражение

d[M1] [M1](r1[M1] + [M2])

—— = ————————

d[M2] [M2](r2[M2] + [M1])

где r1 = k11/k12 и r2 = k22/k21 – так называемые константы сополимеризации. Величины r1 и r2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r1 и r2 зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M1] и [M2] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

[m1] [M1] r1[M1] + [M2]

—— = —— · —————— (2)

[m2] [M2] r2[M2] + [M1]

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимера (рис. 1). Форма получаемых кривых зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r1 > 1, r2 < 1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси сополимер обогащён звеньями М1; 3) r1 < 1, r2 > 1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащён звеньями М2; 4) r1 < 1 и r2 < 1, т.е. при малых содержаниях М1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащён звеньями М1, а при большом – звеньями М2. Случай r1 > 1 и r2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

[m2], мол. доли [st] в сополимере, мол. доли

       
   


1 1

 

4 2

 

 

 

[M2], мол. доли [St] в смеси мон., мол. доли

Рис.1. Зависимость состава сополимера Рис. 2. Зависимость состава сополимера

от состава смеси мономеров М1 и М2. от состава смеси стирол-метилметакрилат.

1) r1=r2=1; 2) r1>1, r2<1; 1) SnCl4 (r1 = 10, r2 = 0,1; 2) пероксид



3) r1<1, r2>1; 4) r1<1, r2>1. бензоила (r1 = 0,52, r2 = 0,46); 3) Na

(r1 = 0,1, r2 = 6)

Произведение r1·r2 определяет склонность звеньев к чередованию. При r1·r2 = 1 звенья обоих типов присоединяются к полимерной цепи по закону случая. При r1·r2 < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе, когда r1·r2 = 0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.

При радикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. При ионной сополимеризации сильное влияние на константы r1 и r2 оказывают тип каталитической системы и полярность среды. Эти особенности обусловлены неодинаковым изменением реакционной способности каждого из сомономеров при замене одного активного центра другим.

Различие между ионной и радикальной сополимеризацией наиболее заметно проявляется в составе сополимеров, образующихся из одних и тех же мономеров, например, стирола и метилметакрилата, способных сополимеризоваться по трём различным механизмам (рис. 2). Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенильная группа притягивает электроны слабее, чем группа –СООСН3, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, чем у метилметакрилата. По той же причине при радикальной сополимеризации (инициировании пероксидом бензоила) электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем, что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со стирольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи – стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стирольных и метилметакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями r1 = 0,52 и r2 = 0,46 (r1 < 1, r2 < 1).

Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к тому или другому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но всё же близки друг к другу. Это значит, что оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

При катионной сополимеризации с хлоридом олова в качестве катализатора растущий катион, будучи заряженным положительно, всё время предпочтительно реагирует со стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере составит почти 100% (r1 = 10, r2 = 0,1); только при резком увеличении количества метилметакрилата в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одного стирола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкновения растущего иона с молекулами метилметакрилата, в результате чего сополимер обогащается остатками этого мономера.

При анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора, наоборот, будет реагировать почти исключительно метилметакрилат (r1 = 0,1, r2 = 6) , так как сравнительно низкая электронная плотность у двойной связи его молекул благоприятствует присоединению к аниону.

Таким образом, при анионной полимеризации более активным мономером является метилметакрилат, а при катионной – стирол, при радикальной полимеризации эти активности почти одинаковы.

 

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Реакция роста Скорость реакции роста | Способы проведения полимеризации

Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 418; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Рекомендуемые страницы:

Читайте также:
studopedia.su - Студопедия (2013 - 2021) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление
Генерация страницы за: 0.003 сек.