Плавление

Термодинамическое уравнение Клапейрона-Клаузиуса (5.10) применимо к любому фазовому переходу первого рода. В применении к равновесию «кристалл жидкость», имеющему место при температуре плавления, уравнение (5.10) примет вид

, (5.11)

где Δ _fusV = V (ж) – V (кр); Δ _fusH = H (ж) – H (кр); T_fus – температура плавления; индексы (ж) и (кр) обозначают жидкое и кристаллическое (твердое) состояние вещества. Удобнее рассматривать зависимость температуры плавления от внешнего давления, то есть перевернуть уравнение (5.11):

. (5.12)

Определим знак производной dT / dP, то есть определим, как температура плавления зависит от давления. Плавление происходит с поглощением теплоты (Δ _fusH > 0). Молярные объемы жидкости и кристалла V (ж) и V (кр) cравнимы по величине, но возможны два варианта.

Для большинства веществ V (ж) > V (кр) (обычно на несколько процентов), поэтому Δ _fusV > 0 и производная dT / dP в уравнении (5.12) больше нуля и температура плавления повышается с ростом давления.

Однако при плавлении некоторых веществ (галлий, висмут, сурьма, германий, кремний, соединения А₃В₅, А₂В₄, вода и др.) объем уменьшается: V (ж) < V (кр), поэтому температура плавления вещества понижается с повышением давления. Например, при повышении давления на 1 атм температура плавления льда понижается всего на 0,0075 К, но при давлении 2100 атм лед плавится уже при 257 К.

Уравнение (5.11) после разделения переменных можно проинтегрировать в предположении, что Δ _fusH и Δ _fusV не зависят ни от давления, ни от температуры. В итоге получим

,

, (5.13)

где Р ₀ и Т ₀ – давление и температура в некоторой точке на линии равновесия кристалл – жидкость (чаще всего Р ₀, T ₀ – координаты нормальной точки плавления). Уравнение (5.13) позволяет построить кривую плавления, следует только все величины выражать в системе СИ (теплота – Дж, объем – м³, температура – К, давление – Па).

Наличие определенной температуры плавления – важный признак кристаллического строения твердых тел. Аморфные тела переходят в жидкое состояние постепенно, размягчаясь при повышении температуры. Плавление сопровождается изменением физических свойств вещества: увеличением энтропии, что отражает разупорядочение кристаллической структуры; ростом теплоемкости; обычно ростом электрического сопротивления; уменьшением скорости распространения звука. Энтропия плавления Δ _fusS для простых веществ лежит в пределах (7,2 – 14,2) Дж/(моль К). Более высокие значения энтропии плавления характерны для веществ, у которых при плавлении возбуждаются дополнительные (например, ориентационные) степени свободы (С₆Н₆, С₆F₁₂) или перестраиваются электронные структуры (алмаз, германий, кремний).

Дата добавления: 2014-01-04