Методы систематического хода анализа катионов. 6 страница

с ионами серебра:

2Ag+ + CO32- ↔ Ag2СОз.

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титро-вать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgCrO4, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.

Метод Мора нельзя использовать для определения:

- йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;

- солей галоидоводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:

NH4+ + Н2О ↔ NНз ∙ Н2О + Н+

МЕТОД ФОЛЬГАРДА

(ТИОЦИАНАТОМЕТРИЯ, РОДАНОМЕТРИЯ)

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH4NCS или KNCS:

Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓

Индикатором в этом методе являются ионы Fe3+. После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором - раствором железоаммонийных квасцов NH4[Fe(SO4)2] ∙12Н2О с образованием растворимого красного комп­лекса:

Fе3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]

Ионы Fe3+ образуют с NCS- -ионами окрашенные комплексы различного состава: [Fe(NCS)]2+, [Fe(NCS)2]+ ∙ [Fе(NСS)6]3- и другие, но образование ком­плексов различного состава не влияет на результаты титрования, так как все комплексы окрашены.

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:

а) в методе прямого титрования - растворы аммония тиоцианата или ка­лия тиоцианата;

б) в методе обратного титрования - растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.

Приготовление раствора NH4NCS. Аммония тиоцианат не являя-ется стан­дapтным веществом, так как соль гигроскопична. Поэтому из нее готовят раствор требуемой концентрации - приблизительно 0,1 или 0,05 моль/дм3, а затем его стандартизуют по стандартному веществу AgNО3 или по стандарт­ному раствору АgNО3.

Условия титрования по методу Фольгарда:

1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвра-щения гидролиза индикатора - ионов Fe3+:

Fe3+ + Н2О ↔ FeOH2+ + Н+

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с NCS- -ионами:

Hg22+ + 2NCS­- ↔ Hg2(NCS)2­↓

Hg22+ + 2NCS­- ↔ [Hg(NCS)2]­

б) окислители КвrО3, КМnO4 и другие, окисляющие NСS-ионы;

в) анионы F-, PO43-, C2О42- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:

Fe3+ + 6F- ↔ [FеF6]3- ­

Определение ионов Ag+ по методу Фольгарда (прямое титрование)

Концентрацию ионов серебра определяют прямым титрованием стандарт­ным раствором аммония тиоцианата (или калия тиоциа-ната) в присутствии ионов Fe3+.

Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:

Ag+ + NCS- ↔ AgNCS KS(AgNCS) = 1,1 ∙ 10 -12

В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе3+ и окрашивает раствор в красный цвет:

Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3] Кнест = 4 ∙10-2

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:

а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);

б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);

в) концентрации солей ртути (II).

Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Для определения анионов используется обратное титрование. Суть опре­деления состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоен­ный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см3) стандарт­ного раствора серебра нитрата (l-й титрант), который реагирует с определяе­мыми анионами, например хлорид-ионами:

Ag + + Сl - ↔ AgCl↓

Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатора­ионов Fe3+:

Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓

в конце титрования избыточная капля раствора NH4NCS реагирует с ионами Fe3+:

Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]

и раствор окрашивается в красный цвет.

При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого уста­новления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:

AgCl + NCS- ↔ AgNCS + Сl-

KS(AgCl) = 1,78 ∙10 -10; KS(AgNCS) = 1,1∙10 -12

Это приводит к значительному перерасходу титранта NH4NCS, и резуль­таты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтро-выва­ют и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот спо­соб усложняет работу.

Чаще для устранения этой ошибки к анализируемому раствору прибавля­ют органический растворитель, не смешивающийся с водой (тетрахлорметан CCl4, бензол С6Н6 и др.). Определение момента эквивалентности в при­сутствии органических раствори-телей происходит достаточно четко. Это обусловлено тем, что органические растворители покрывают поверхность осадка, изолируют его от раствора, поэтому реакция между осадком AgCl и NCS-- ионами практически не протекает.

При определении бромидов ошибка подобного рода не возникает, так как произведение растворимости серебра бромида меньше, чем серебра роданида: KS(AgBr) = 5,6 ∙ 10-13 < KS(AgNCS) = 1,1∙10-12

При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:

+ е + Fe3+ ↔ Fe2+

- 2е + 2I - ↔ I2

_____________________

2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fе2+ + I2

Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО3, и йодид-ионы свяжутся в мало­растворимое соединение AgI↓:

I - + Ag + ↔ AgI↓

По методу Фольгарда можно определить:

а) катионы Ag+ - прямым титрованием;

б) анионы Сl, Вr-, I, NCS- - обратным титрованием.

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

- определение Ag+, Сl, Вr-, I-, NCS- выполняют в кислой среде;

- катионы Ва2+, Pb2+ и другие, мешающие определению анионов по ме­тоду Мора, не мешают их определению по Фольгарду.

МЕТОД ФАЯНСА - ХОДАКОВА

Метод Фаянса - Ходакова основан на прямом титровании анионов (гало­генидов, цианидов, тиоцианатов) стандартным раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органи-ческие кислоты, диссоциирующие на ионы:

HInd ↔ H+ + Ind ­-

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются по­верхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осад­ка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соедине­ния

При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется оса­док серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:

Ag+ + Сl - ↔ AgCl

Осадки с ионной кристаллической решеткой адсорбируют на своей поверхности одноименные ионы, как правило, находящиеся в избытке. До конечной точки титрования на поверхности осадка AgCl адсорбируются находящиеся в избытке хлорид-ионы, и коллоидные частицы при обретают отрицательный заряд, то есть имеют следующее строение: [mАgСl]nCl-.

Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве против оио­нов ионы K+ (вторичный адсорбционный слой):

{[mАgСl]nCl-(n-x)K+}x-

Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорб­ция анионов индикатора невозможна.

В конечной точке титрования коллоидные частицы теряют заряд, и вы­падает осадок хлорида серебра. Первая избыточная капля раствора AgNО3 создает в растворе избыток ионов Ag+, которые адсорбируются поверхностью осадка AgCl и придают ей положительный заряд: [mАgСl]nAg+, то есть про­исходит изменение знака заряда частицы. В качестве противоионов теперь адсорбируются нитрат-ионы (вторичный адсорбционный слой - мицеллы): {[mАgСl]nАg+(n-x)NO3-}x+

Нитрат-ионы NО3- не образуют труднорастворимого соединения с ионами коллоидной частицы, поэтому легко замещаются окрашенными анионами индикатора, что приводит к изменению окраски поверхности осадка и указы­вает на конечную точку титрования.

Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:

1. Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабоще­лочной среде (рН = 7...10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится на­столько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин - кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин­более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2.

2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при боль­шой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору при­бавляют защитные коллоиды - декстрин, крахмал и др.

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком зна­чительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

Метод Фаянса - Ходакова применим для определения Сl-, Br-, I-,CN- и NСS--ионов.

МЕРКУРОМЕТРИЯ

Меркурометрический метод анализа основан на образовании малораство­римых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:

Hg2 2+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓ KS = 1,3 ∙ 10-18;

Hg22+ + 2Br- ↔ Hg2Br2↓ KS = 5,8 ∙ 10-23;

Hg22+ + 2I- ↔ Hg2I2↓ KS = 4,5 ∙ 10-29.

Титрант метода меркурометрии - раствор 0,1 моль/дм3 ртути (I) нитрата.

Приготовление стандартного раствора Нg2(NО3)2. Ртути (I) нитрат не явля­ется стандартным веществом, так как соль гигроскопична, неустойчива и со­держит примеси Нg2+- ионов. Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор. Рассчитанную навеску Нg2(NО3)2 ∙ 2Н2О взвешивают на техни­ческих весах, переносят в мерный стакан, прибавляют раствор 2 моль/дм3 азот­ной кислоты и нагревают до полного растворения навески. К полученному раст-вору прибавляют 4-5 капель металлической ртути. Приготовленный рас­твор выдерживают над металлической ртутью не менее суток, что приводит к восстановлению Hg2+ -ионов:

Hg2+ + Hg → Hg22+

Только после этого полученный раствор стандартизуют по стандартным веществам - химически чистому NaCl или КСl или же по их стандартным растворам. Концентрация раствора ртути (1) нитрата не изменяется в течение нескольких месяцев.

В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:

а) раствор железа (III) тиоцианата [Fе(NСS)3];

б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.

При применении раствора [Fе(NСS)3] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски про­исходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:

3Hg22+ + 2[Fе(SСN)3] ↔ 3[Hg2NCS)2] + 2Fe3+

При титровании с данным индикатором необходимо проводить конт­рольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реак­цию с индикатором. Для этого к 20-25 см3 дистиллированной воды прибав­ляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути (I) нитрата. Полученный объем титранта вычи­тают из объема, израсходованного на титрование пробы.

Дифенилкарбазон относится к группе адсорбционных индикаторов. Его применение основано на том, что после полного осаждения галогенид-ионов избыточная капля титранта реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейт­ральной или слабокислой среде осадок синего цвета, а в сильнокислой среде ­раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска становится сине­фиолетовой. При титровании с дифенилкарбазоном вначале проводят грубое титрование с точностью до 1,0 см3, а затем при повторном, точном титрова­нии (чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции) индикатор вводят в раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см3 титранта. Поправка на индика­тор в этом случае не нужна. Перед железа (III) тиоцианатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд преимушеств: с ним можно титровать в сильно­кислых растворах, окрашенных и мутных растворах (благодаря тому, что окрас­ка осадка или раствора в конечной точке титрования очень яркая), в присут­ствии пептизирующих веществ.

Условия титрования:

1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.

2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.

По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земель­ных металлов, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Pb2+, Сu2+ т. п.

Определению мешают:

а) сульфат-ионы - их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;

б) ионы железа (III) - их связывают в прочные комплексы, добавляя избыток F- - или PO43- -ионов;

в) дихромат- и перманганат-ионы - их необходимо восстанавливать во­дорода пероксидом;

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять перокси­дом водорода.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образу­ющийся осадок Hg2I2 разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргенто­метрическим методом:

- галогениды ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли се­ребра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;

- он исключает использование дорогостоящих солей серебра.

Основной недостаток меркурометрического метода - соли ртути (I) ядо­виты! При работе с ними необходимо соблюдать правила работы с ядовиты­ми веществами.

Аналитическая химия - лекция №10

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ. ТИТРАНТЫ, ИХ СТАНДАРТИЗАЦИЯ. ИНДИКАТОРЫ, УСЛОВИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.

В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями - комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:

В анализе используют ее динатриевую соль Na2H2L ∙ 2Н2О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)

N a2H2L ∙ 2Н2О

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+, Со2+, Сu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и др.) очень прочные, хорошо раствори-мые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла - комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся -СООН, -SО3Н, -ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы -NH2, =NH, -NOH, =S, =СО и др.

Комплексонометрия (трилонометрия) - титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагиру­ют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

H2L2- + Ме2+ ↔ [MeL]2- + 2Н+

H2L2- + Ме3+ ↔ [MeL]- + 2Н+

H2L2- + Ме4+ ↔ [MeL] + 2Н+

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм3 трилона Б.

Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилен­диаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) ­гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО3. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО4 или MgSО4.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с опре­деляемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

H2Ind- + Ме 2+ ↔ [Ме Ind]-

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] - + H2L2 - ↔ [MeL]2 - + H2Ind -

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индика­тора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке инди­катор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1: 100. или 1: 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количествен­но и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут обра­зовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основ­ные соли.

В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в рас­твор переходят ионы Н+, в результате чего рН раствора понижается, что приво­дит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значени­е рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачно­го буферного раствора NH4ОH + NH4Cl при рН = 9,2.

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe3+ Sn2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.

Способы комплексонометрического титрования.

Прямое титрование. К анал­изируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металло­индикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu2+, Со2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Fе3+, Ва2+, Сг3+,Ca2+, Mg2+ и т. д.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиач­ный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см3) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным­ раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии мета­ллоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме2+ + H2L2- ↔ [Ме]2- + 2Н+

изб. H2L2- + Zn2+ ↔ [ZnL] 2- + 2Н+

Способ обратного титрования применяют:

· когда реакция комплексообразования протекает медленно;

· нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки тит­рования при прямом способе титрования;

· индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

· для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са2+ в СаС2О4, Mg2+ в MgNH4PО4, Рb2+ в PbSО4 Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg2+ с трилоном Б [MgL] 2- (β = 9,72). После при­бавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] 2- протекает реакция обмена:

[MgL] 2- + Ме2+ → [MeL] 2- + Mg2+

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H2L2- более прочное комплексное соединение [MeL] 2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg2+ оттитровывают стандартным раствором трило­на Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg2+ + H2L2- → [MgL] 2- + 2Н+

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе - лекарственные формы, содержа-щие катионы щелочноземельных металлов.

Аналитическая химия - лекция №11

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ. ИНДИКАТОРЫ. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ. БИХРОМАТОМЕТРИЯ

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окисли­тельно-восстановительных процессов.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

2КМnО4 +10FeSО4 +8Н2SО4↔2МnSО4 + 5Fe2(SО4)3+К2SО4 + 8Н2О

Fe 2+ - е ↔ Fe 3+

МnО4 - + 5е + 8Н + ↔ Мn 2+ + 4Н2О

Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевти­ческих препаратов, подавляющее большинство которых являются потенци­альными восстановителями.

В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидимет­рию и редуктометрию.

Оксидиметрия - метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматомет­рии - раствор калия бромата, в хромато-метрии - раствор калия хромата (ди­хромата).

Редуктометрия - метод определения окислителей путем титрова-ния их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидрази-на гидрохлорида, в аскорби­нометрии - раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии - растворы со­лей железа (ІІ).

Направление реакций окисления-восстановления зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам.

В настоящее время не существует методов, позволяющих экспериментально определить абсолютное значение энергии сродства электрона к находящимся в растворе частицам и сопоставить эти значения между собой. Для сравнения служит водородный электрод, в котором энергия сродства электрона к ионам водорода принята равной нулю. Водородный электрод – это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, которая насыщена газообразным водородом.

2Н + + 2е = Н2

Чтобы установить относительное сродство частицы к электрону, собирают гальванический элемент, состоящий из водородного и платинового электрода, которые помещены в два сосуда, в один из которых налит раствор испытуемого вещества. Затем измеряют э.д.с. гальванического элемента. Например, если в сосуд поместить раствор ионов Fe 3+ и Fe 2+, то э.д.с. будет равна + 0,75 В.

2Н + + 2е = Н2

Fe 3+ + е ↔ Fe 2+

Значит, энергия сродства электрона к ионам Fe 3+ выше, чем энергия сродства электрона к иону водорода. Напряжение соста-вленного описанным способом гальванического элемента наз. стандартным потенциалом. Он относится к системе из двух форм элемента - окисленной и восстановленной и является количествен-ной характеристикой энергии сродства электрона к высшей степени окисления элемента.

Значение стандартного потенциала определяется не только природой данной пары, но и активностью частиц. Зависимость потенциала Е от активности выражается уравнением Нернста:

Е = Е0 + RT / nF ∙ ln(aoxA / aredB),

где Е - реальный редокс - потенциал системы, В; Е0 - стандартный редокс-потенциал системы, В; Т - абсолютная температура, К; n - количество электронов, участвующих в окислительно-восстанови-тельном процессе; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль ∙ К); F - постоянна Фарадея, равная 96 500 Кл; aox, ared - активности окисленной и восстановленной форм редокс-пары в состоянии равновесия в степенях, равных стехиометричес-ким коэффициентам, моль/дм3.

Подставим в уравнение численные значения констант и преобразуем натуральный логарифм в десятичный. Тогда

Е = Е0 + 0,059 / n ∙ lg(aoxA / aredB),

Если реакция окисления-восстановления проходит с участием катионов водорода, то скорость ее увеличивается с увеличением их концентрации согласно закону действующих масс. В этом случае увеличивается и реальный редокс-потенциал системы. Например, для системы:

МnО4- + 3е + 4Н+ ↔ МnО2↓ + 2Н (1)

Е = E0 + 0,059 / 3 ∙ lg[МnО4-] ∙ [H+]4 (при 25 ˚С),

а для системы:

МnО4- + 5е + 8Н+ ↔ Мn2+ + 4Н2О (2)

Е = Е0 + 0,059 / 5∙ lg[МnО4-] ∙ [H+]8 / [Мn2+] (при 25 ˚С)

Реальная величина редокс-потенциала существенно зависит от концент­рации кислоты; в присутствии концентрированной H2SO4 ее значение увели­чивается от + 1,51 до + 1,9 В для реакции (2).

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специ-фических и редокс-индикаторов.

Безындикаторные методы используют в том случае, когда тит-рант окра­шен, а продукт его реакции - бесцветный (пермангана-тометрия), или в том случае, когда продукт реакции имеет интен-сивную окраску (броматометрия).

К специфическим индикаторам относят крахмал, используемый в йодометрии и образующий с йодом продукт адсорбции интенсивно синего цвета. Обратимые редокс-индикаторы - это индикаторы, которые видимо и обратимо изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-становительного потенциала системы. Пределы значений величины редокс- потенциала, в которых происходит изменение окраски редокс-индикатора, называют интервалом его перехода. Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску:

IndОХ + nе ↔ Indred

Где IndOX - окисленная, а Indred - восстановленная формы индикатора; n­ - количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе.

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин:

Дата добавления: 2014-01-04